溫明強(qiáng)，劉少杰

(1.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江衢州 324004;2.金川集團(tuán)股份有限公司，甘肅 金昌 737100)

在一些ODS替代品的生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)生成大量的不飽和烯烴雜質(zhì)，這些烯烴往往都有毒性，并且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，有一定的腐蝕性，而它們的沸點(diǎn)與產(chǎn)品非常接近，傳統(tǒng)的分餾工藝難以去除［1］。某公司在生產(chǎn)一氟二氯乙烷(F－141b)過(guò)程中，采用了光氯化反應(yīng)除去水溶性雜質(zhì)。光化學(xué)反應(yīng)器是一種特別的反應(yīng)器，關(guān)鍵設(shè)備主要有兩項(xiàng)—光源和光化學(xué)反應(yīng)器。由光源發(fā)出的符合反應(yīng)底物吸收的光在其中被底物有效吸收，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并獲得盡可能高的效率。

氯化反應(yīng)可以分為光氯化和熱氯化及催化氯化等，光氯化屬于光化學(xué)，與熱化學(xué)相比，光氯化的優(yōu)點(diǎn)有:

1)光可以看作是一種很特殊的環(huán)境友好的試劑;

2)在化學(xué)合成過(guò)程中，相對(duì)于熱化學(xué)方法，光化學(xué)方法更有迭擇性、專(zhuān)一性;

3)光化學(xué)反應(yīng)更安全，因?yàn)樵谏a(chǎn)過(guò)程中，光化學(xué)一般都在室溫或低于室溫下進(jìn)行;

4)有機(jī)化合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)時(shí)，不需要任何保護(hù)基團(tuán);

5)在很多常規(guī)合成中，穿插光化學(xué)反應(yīng)，通常可以使合成過(guò)程簡(jiǎn)化。

光氯化反應(yīng)，是由氯氣分子吸收光能后躍遷為激發(fā)態(tài)而發(fā)生的，不同分子一般吸收不同能量的光子，光子的能量是由光頻率v或波長(zhǎng)λ決定的，光波的波長(zhǎng)有下列關(guān)系式:

1 生產(chǎn)流程

一氟二氯乙烷(F－141b)的生產(chǎn)流程是用無(wú)水氫氟酸(HF)與偏氯乙烯(VDC)在復(fù)合催化劑的作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，生產(chǎn)F－141b粗品。再經(jīng)過(guò)水洗、除酸、除VDC、除堿、干燥等精制、精餾過(guò)程，生產(chǎn)出成品。精制過(guò)程中，F(xiàn)141b粗產(chǎn)品進(jìn)入光氯化前槽，依靠液位差，通過(guò)流量計(jì)控制其流量進(jìn)入光氯化反應(yīng)器，在紫外線光照條件下和氯氣反應(yīng)。光氯化反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)物料進(jìn)光氯化后槽。

圖1 光氯化流程圖

因?yàn)閂DC沸點(diǎn)與F－141b沸點(diǎn)很接近，不能用精餾的方法分離，本工藝采用光氯化反應(yīng)即在紫外光照射下氯氣與F－141b粗品中的殘余VDC反應(yīng)，生成高沸物—四氯乙烷等鹵代烴。生成的鹵代烴沸點(diǎn)與F－141b沸點(diǎn)差別較大，可在精餾工序中分離除去。光氯化反應(yīng)后用堿液洗滌除去過(guò)量的氯氣和氯化氫等，通過(guò)分層器用重力沉降分離;最后用水洗滌，重力沉降分離，較徹底地除去水溶性雜質(zhì)。達(dá)到去除VDC的效果。

光氯化主反應(yīng):

2 存在問(wèn)題

2.1 反應(yīng)器問(wèn)題

該光氯化反應(yīng)是連續(xù)式反應(yīng)，未采用傳統(tǒng)的反應(yīng)釜及管道形式，而采用了蛇形玻璃管作為反應(yīng)容器，目前存在消耗較高的問(wèn)題，以及由于玻璃管破損造成的物料損失問(wèn)題。

2.2 光源的問(wèn)題

該光氯化反應(yīng)采用420 nm的紫外線燈，使用中存在粗品中的殘留VDC去除不盡的問(wèn)題，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。

3 反應(yīng)器的優(yōu)化

與通常熱化學(xué)反應(yīng)不同，光化學(xué)反應(yīng)具有空間不均勻的特征。只有吸收光的那部分溶液才能起光化學(xué)反應(yīng)，而入射光通過(guò)溶液時(shí)，由于光被反應(yīng)物一路吸收，光強(qiáng)度迅速減弱，入射距離越遠(yuǎn)，光化學(xué)反應(yīng)必然也越弱，直至不再起光化學(xué)反應(yīng)。因此，如何改進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)器，使更多的反應(yīng)物能參加到光化學(xué)反應(yīng)中，是光化學(xué)反應(yīng)器改造的重點(diǎn)［2］。通常采用的辦法通常是加強(qiáng)攪拌，使更多的反應(yīng)溶液進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，參加光化學(xué)反應(yīng)，如機(jī)械攪拌式或氣泡攪拌式反應(yīng)器。另外一個(gè)途徑是采用降膜式反應(yīng)器，使反應(yīng)液以薄層液膜的形式通過(guò)光照區(qū)，充分參與光化學(xué)反應(yīng)［3］。

該反應(yīng)采用了蛇形玻璃管作為反應(yīng)容器，目前存在消耗較高的問(wèn)題，以及由于玻璃管破損造成的物料損失問(wèn)題。該反應(yīng)器玻璃管分4大組，每組又分為10小組，每小組又分為上下2件?？偣灿?0件玻璃管，2016年對(duì)消耗做了統(tǒng)計(jì)，總共消耗192件，其中12月大修停車(chē)未消耗。2015年1－11月消耗統(tǒng)計(jì)表如表1。

表1 2016年蛇形玻璃管消耗統(tǒng)計(jì)表

消耗統(tǒng)計(jì)表分析表明:1)從月份看，產(chǎn)量低的月份消耗較低;2)從組別看，前3組消耗99件，后7組消耗112件。前3組的消耗明顯較高。3)部分消耗較高的月份介質(zhì)酸度較高。

而經(jīng)過(guò)對(duì)玻璃管的破損部位分析，主要是管口與管道的焊接位破損較多，大約95件，其次是穿孔，約79件，還有37件為自然減薄。

因此，玻璃管消耗主要原因是:1)由于介質(zhì)流量沖擊造成的前3組管口焊接處破裂;2)為消除粗品中殘留的VDC造成介質(zhì)酸度高，引起玻璃管壁厚較薄處穿孔。

解決方法一是前3組玻璃管改為透光率較高的F46管，F(xiàn)46是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，具有優(yōu)異的耐化學(xué)穩(wěn)定性與耐蠕變性能，有較好的強(qiáng)度和韌性，制成蛇形管后可有效抵抗沖擊。不足之處是透光率約80% ～90%，低于玻璃管的95%。二是對(duì)光源的優(yōu)化。原工藝使用的光源為紫外線日光燈，波長(zhǎng)420nm，在反應(yīng)完成后，往往還有微量VDC殘留。表2、表3為常見(jiàn)共價(jià)鍵的鍵能、化學(xué)分子的結(jié)合能。

表2 常見(jiàn)共價(jià)鍵的鍵能(kJ/mol，25℃，氣相)

表3 化學(xué)分子的結(jié)合能(kJ/mol)

結(jié)合表2、表3可以看出:對(duì)氯氟烴的光氯化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，最佳波長(zhǎng)范圍為300～450nm。波長(zhǎng)低于246nm，C－F鍵斷裂，副反應(yīng)會(huì)增多。結(jié)合普通玻璃作為反應(yīng)器的材質(zhì)對(duì)光的要求:254～300nm幾乎被完全吸收，透光率極低。但對(duì)于360～450nm波段的光，其透射能力仍達(dá)到較高水平，此范圍對(duì)普通玻璃儀器反應(yīng)器還是比較合適的。

目前該反應(yīng)選用365nm的光源，經(jīng)試用，VDC的殘留為0，較好地解決了粗品F－141b中殘留VDC的問(wèn)題。

4 實(shí)施效果

通過(guò)將盤(pán)管的前3組材質(zhì)改為更耐沖擊、耐腐的F46材質(zhì)，降低物料對(duì)盤(pán)管的沖擊帶來(lái)的損耗;通過(guò)提高水洗工藝補(bǔ)加水量，控制光氯化盤(pán)管進(jìn)料酸度在0.005以下，降低物料對(duì)反應(yīng)器帶來(lái)的腐蝕性。

經(jīng)過(guò)各項(xiàng)措施的實(shí)施，2017年光氯化盤(pán)管損耗總量143根，其中未實(shí)施前(1～5月份)損耗81根，實(shí)施后損耗62根，實(shí)施后同比下降61%。根據(jù)比例計(jì)算，以后每年較2016年可節(jié)約檢修費(fèi)用約10萬(wàn)元，每次檢修浪費(fèi)物料約200kg，則減少物料損耗約53萬(wàn)元?？傆?jì)可節(jié)約費(fèi)用約63萬(wàn)元。