孫文丹，徐 楠，于燕萍，尹 暢，張 娟

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東濟(jì)南 250100)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)加熱可以塑化、溶劑可以溶解，具有優(yōu)良的耐磨、耐低溫、耐油和耐老化性能，已被廣泛應(yīng)用于管材、汽車、電子產(chǎn)品、醫(yī)療以及服裝鞋材等領(lǐng)域［1］。但由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，特別是芳香族異氰酸酯合成的TPU，在受到紫外性照射時，芳族的二脲橋鍵很容易氧化生成發(fā)色的醌式結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致TPU制品泛黃，限制了TPU的應(yīng)用。為了更好地指導(dǎo)TPU應(yīng)用，耐黃變性能測試成為行業(yè)關(guān)注的重點。目前普遍使用的耐黃變測試方法主要有四種，氙燈人工加速老化實驗、QUV紫外線加速老化實驗、UVA紫外燈耐黃變測試、UVB紫外燈耐黃變測試。它們使用的光源設(shè)備不同，前兩種是采用美國Q－Lab公司生產(chǎn)的老化實驗箱，設(shè)備較為昂貴。后兩種是基于HG/T 3689－2001《鞋類耐黃變試驗方法》開發(fā)的方法，在鞋材領(lǐng)域被普遍采用［2］。本文主要討論UVA紫外燈耐黃變測試中影響測試結(jié)果的因素，為該方法的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料:選取耐黃變產(chǎn)品和普通產(chǎn)品兩種注塑TPU試片，恒溫恒濕放置24 h后測試耐黃變性能。

儀器:GT－7035－EUAB耐黃變試驗箱，ColorQuest XE色差計，ISO評定變色用灰色樣卡。

1.2 實驗方法

將試片置于耐黃變燈箱中，按照HG/T 3689－2001《鞋類耐黃變試驗方法》(A法太陽燈法)規(guī)定的條件選用300W燈泡，在50℃下持續(xù)測試24 h，取出試片，分別使用色差計和ISO評定變色用灰色樣卡檢測試樣變色程度，取平行試樣中最差結(jié)果做為耐黃變結(jié)果。

HG/T 3689－2001《鞋類耐黃變試驗方法》中規(guī)定使用灰色樣卡表征試樣的變色等級。用本灰卡的級差來目測評定空白試樣與被測試樣之間的色差。當(dāng)空白試樣與黃變試樣之間的色差相當(dāng)于灰卡某級所具有的色差時，用灰卡所標(biāo)定的級別來表征TPU試樣的耐黃變性能?；疑珮涌ü灿形寮壘艡n，即5、4、3、2、1五級，然后在每兩個級別間再補(bǔ)充半級［3］?；铱〝?shù)值越小，表示試樣變色程度越嚴(yán)重。

色差計通過測試試樣實驗前后的L、a、b值的變化，計算得出 ΔE(ΔE=。其中L代表亮度(0為黑色，100為白色)，a代表紅綠(正值為紅色，負(fù)值為綠色)，b代表黃藍(lán)(正值為黃色，負(fù)值為藍(lán)色)。然后將ΔE數(shù)值換算成級數(shù)，用來表征試樣的耐黃變性能。ΔE值越高，級數(shù)值越低，代表試樣的耐黃變性能越差［4］。

2 結(jié)果與討論

耐黃變測試中影響測試結(jié)果的因素有光源、光照距離、光照溫度和時間等，本實驗基于HG/T 3689－2001《鞋類耐黃變試驗方法》(A法太陽燈法)，固定光源、光照距離、光照溫度和時間，討論不同表征方法、平行試樣裁取方式、試樣位置、外源性污染對測試結(jié)果的影響［5］。

2.1 不同表征方法對測試結(jié)果的影響

色差計和ISO評定用灰色樣品兩種表征方法測得耐黃變測試結(jié)果，如表1所示。其中1～3為耐黃變TPU平行試樣，4～6為普通TPU平行試樣。

測試結(jié)果表明ISO灰卡測試結(jié)果與色差計測試結(jié)果一致，兩種試樣都發(fā)生了不同程度的黃變，耐黃變TPU的變色程度低，與產(chǎn)品性能相符。試樣發(fā)生黃變的原因主要有以下幾種:1)聚氨酯彈性體分子鏈段上都具有一定的不飽和鍵，在受到空氣、溫度、日光等多重因素的影響會老化降解生成黃變基團(tuán);2)聚氨酯材料大多由MDI、TDI等芳香族異氰酸酯合成，其中的芳香族結(jié)構(gòu)受到光熱時，會被氧化生成醌式結(jié)構(gòu)而黃變;3)試樣吸收紫外線能量，分子鏈發(fā)生斷裂產(chǎn)生有色基團(tuán)進(jìn)而導(dǎo)致黃變［6－7］。

表1 色差計和ISO標(biāo)準(zhǔn)變色灰卡表征的測試結(jié)果Table1 Results tested by color difference meter and ISO grey scale for evaluating change in color

由表1可知，同一個樣品，ISO灰卡測得變色程度均比色差計高，特別是當(dāng)TPU試樣耐黃變性能差時，二者測試的數(shù)值差異大，變色等級相差1.5。這是由于使用色差計測試變色等級時，以試樣本體作為空白進(jìn)行比對，消除了試樣制備過程引入的誤差，如注射不均勻、注射過程引入雜質(zhì)等。同時，使用色差計測量能有效消除人為誤差，使測試結(jié)果更加準(zhǔn)確。

2.2 平行樣取樣方式對測試結(jié)果的影響

研究了不同取樣方式對測試結(jié)果的影響，見表2所示。樣品1為耐黃變產(chǎn)品，樣品2為普通產(chǎn)品。每組前三個試樣裁取自三個不同的試片，后三個試樣裁取自同一片試片，于同樣照射條件進(jìn)行耐黃變測試。

測試結(jié)果表明，從不同試片上裁取的試樣黃變程度略有差異。在同一試片上裁取三個試樣，測試結(jié)果的平行性良好，這是由于從給同一個試片上裁取平行樣品，能有效地消除了注塑試片均勻性、厚度、引入雜質(zhì)及冷卻時間等造成的影響。

表2 平行樣不同制樣方法對測試結(jié)果的影響Table2 Effect of the parallel sample preparation on the yellowing resistance

2.3 試樣位置對測試結(jié)果的影響

圖1所示為試樣于燈箱環(huán)形區(qū)域放置位置對測試結(jié)果的影響。將同一片試樣裁剪成3份，分別放置于燈箱環(huán)形區(qū)域的不同位置。其中1為耐黃變樣品，2為普通樣品(原始數(shù)據(jù)見表3)。

圖1 試樣位置對測試結(jié)果的影響Fig.1 Effect of sample location on the yellowing resistance

表3 試樣位置對測試結(jié)果的影響Table3 Effect of sample location on the yellowing resisitance

如圖1所示，耐黃變試樣和普通試樣的ΔE均隨著試樣位置的變化(圓環(huán)外側(cè)到中間再到內(nèi)側(cè))增大，黃變程度逐漸嚴(yán)重。這是由于試樣放置位置直接影響到試樣接受光照的角度。試樣與燈光所成的角度越小(0～90度)，其黃變程度越小。放置于圓環(huán)內(nèi)側(cè)的試樣，試樣與燈光所成的角度接近90度，光照面積最大，輻照強(qiáng)度最高，試樣黃變程度最大。為保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)將試樣水平放置在光照強(qiáng)度相同的位置。

2.4 外源性污染對測試結(jié)果的影響

在試樣測試過程中，不可避免的會引入污染，如裁片時，刀片與試樣接觸造成污染，夾持試片時夾具對試樣表面造成污染。選取耐黃變樣品作為待測樣品，使用黑色圓珠筆在試樣表面畫線，測試不同污染程度對試樣耐黃變性能造成的影響。每種污染程度選取三個平行試樣，取最差結(jié)果作為耐黃變結(jié)果。

如表4所示，試樣污染程度越嚴(yán)重，測試后ΔE越大，由1.38增大到12.08，試樣的耐黃變性能越差。這主要是因為圓珠筆油的化學(xué)組成為染料、烴類、油脂等，這些物質(zhì)很容易在試樣表面發(fā)生浸潤，由試樣表面向內(nèi)部遷移擴(kuò)散，溫度越高，擴(kuò)散速度越快。污染程度高的試樣更容易發(fā)生變色。因此，在測試過程中應(yīng)避免試樣被污染(尤其是油脂類)，保持樣品表面的潔凈。

表4 不同污染程度對測試結(jié)果的影響Table4 Effect of different pollution on the yellowing resistance

3 結(jié)論

本文研究了色差計和ISO評定用灰色樣卡表征TPU耐黃變性能的區(qū)別，并考察了取樣方法、試樣位置和外源性污染對試樣耐黃變性能測試結(jié)果的影響，實驗結(jié)果表明試樣位置和外源性污染對測試結(jié)果影響較大。為減小實驗測試誤差，建議測試時從同一潔凈試片上裁取平行試樣，水平放置在燈箱具有可比性的位置進(jìn)行耐黃變試驗。采用多次測量的方法，取其中最差的結(jié)果作為耐黃變結(jié)果。