宗先慶，張國強(qiáng)，王建龍，郭安昊，孫丹陽

(山東日興新材料股份有限公司研發(fā)中心，山東濰坊 262725)

關(guān)注生命與健康是文明社會的發(fā)展主流，綠色與環(huán)保是當(dāng)前世界工業(yè)的發(fā)展趨勢。由于溴系阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能和性價(jià)比，以及在保護(hù)生命和財(cái)產(chǎn)安全等方面所起到的巨大作用，溴系深加工產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，品種眾多，已成為精細(xì)化工領(lǐng)域的重要分支，但目前大部分企業(yè)正處于技術(shù)和產(chǎn)品急需升級換代的關(guān)鍵階段。溴系阻燃劑具良好性價(jià)比和優(yōu)異阻燃性能，多年來在阻燃材料產(chǎn)業(yè)中占據(jù)市場主導(dǎo)地位并將長期繼續(xù)保持，但部分溴系阻燃劑在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的環(huán)境問題也成為社會關(guān)注焦點(diǎn)。三溴新戊醇一種反應(yīng)型阻燃劑，含有大約73%的脂肪溴。它具有高溴含量和特殊的穩(wěn)定性，它的耐熱性、耐水解性和光穩(wěn)定性尤為突出。廣泛用于彈性體、涂料泡沫體和聚氨酯材料中，作為聚氨酯的反應(yīng)型阻燃劑，應(yīng)用于硬質(zhì)或軟質(zhì)聚氨酯中，能提高它的阻燃等級。由于已經(jīng)市場化的三溴新戊醇產(chǎn)品是目前聚氨酯材料最為合適的阻燃劑，國內(nèi)外生產(chǎn)三溴新戊醇主要采用硫酸氣相法，但是該方法存在生產(chǎn)過程中反應(yīng)流程長，對環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，嚴(yán)重制約著該產(chǎn)品的應(yīng)用及發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 主要原料

季戊四醇，工業(yè)品(98.5%);溴素，工業(yè)級(99%);尿素，工業(yè)級(＞99%);溴素，工業(yè)級(99%);甲醇，工業(yè)級(＞99.5%);硫酸，工業(yè)級(＞98%);四乙基溴化銨，工業(yè)級(＞99%);乙酸，工業(yè)品(99%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

500 mL四口瓶、100 mL四口瓶、100 mL滴液漏斗、恒溫油浴鍋、恒溫低溫循環(huán)水浴鍋、冷凝器、溫度計(jì)(100℃;200℃)、水循環(huán)真空泵等。

1.3 反應(yīng)原理

1.4 試驗(yàn)方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗、吸收裝置的1000 mL四口瓶中，加入360 g甲醇和120 g尿素后加入四乙基溴化銨，攪拌至全部溶解。控溫在50℃，滴加溴素，保溫5 h;將500 mL四口瓶中加入乙酸和季戊四醇升溫到至110～120℃，將1000 mL四口瓶中產(chǎn)生的氣體通入其中，保溫反應(yīng)5 h;反應(yīng)結(jié)束后采用2.5%的硫酸作為該反應(yīng)的催化劑，采用質(zhì)量比為0.9∶1的甲醇作為反應(yīng)溶劑和脫酯化試劑，在60～70℃條件下反應(yīng)6 h制得產(chǎn)品。

產(chǎn)品后處理采用蒸餾甲醇及生成的乙酸甲酯，得到產(chǎn)品，產(chǎn)品滴加到7∶3水與甲醇的混合溶劑中進(jìn)行相對應(yīng)的結(jié)晶，最終經(jīng)過干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品收率94%，含量98.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化還原反應(yīng)－氫溴酸氣體的制備

氫溴酸氣體的制備過程中采用特定的溶劑，在氧化劑溴素和與還原劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，制備出高濃度的溴化氫氣體。主要考查點(diǎn)在于反應(yīng)溶劑、投料比例、還原劑、以及反應(yīng)溫度等的選擇。

2.1.1 反應(yīng)溶劑的選擇

表1 溶劑比例的選擇

表2 溶劑種類的選擇

對于反應(yīng)溶劑的選擇進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，最終確定以低級脂肪醇作為反應(yīng)溶劑，將還原劑溶于溶劑中，然后在還原劑和溴素的作用下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，制備高濃度的溴化氫氣體。根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，主要針對以下溶劑及溶劑的比例進(jìn)行對比試驗(yàn)，測試結(jié)果如表1、2。

通過實(shí)驗(yàn)研究，溶劑的種類與該反應(yīng)的進(jìn)行尤為重要，隨著C原子相對分子質(zhì)量的逐漸增加，產(chǎn)品純度有逐漸減小的趨勢，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證采用甲醇作為反應(yīng)溶劑較為適宜。通過實(shí)驗(yàn)研究溶劑與還原劑的比例為3∶1為最佳的比例，當(dāng)比例降低時(shí)，反應(yīng)液較為粘稠影響了反應(yīng)的傳質(zhì)，反應(yīng)效率低，但當(dāng)比例增大時(shí)收率并沒有明顯的提高，卻給后處理帶來了極大的困難，因此采用溶劑與還原劑的比例為3∶1為最佳。

2.1.2 反應(yīng)溴化劑的加入量

溴化劑用量的多少對反應(yīng)的進(jìn)行具有至關(guān)重要的作用，因此對溴化劑的溴化程度的研究直接影響本步溴化氫氣體的制備，根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，主要針對以下幾種比例進(jìn)行對比試驗(yàn)，測試結(jié)果如表3。

表3 溴化劑的加入量對產(chǎn)品收率及純度的影響

該反應(yīng)過程中，溴素與還原劑進(jìn)行反應(yīng)制備溴化氫氣體，為保證反應(yīng)良好的反應(yīng)效果，采用溴素與還原劑物質(zhì)的量比1.05∶1 制備。

2.1.3 還原劑的選擇

如表4，通過實(shí)驗(yàn)對比研究，采用尿素作為該反應(yīng)的還原劑價(jià)格便宜，并且反應(yīng)條件溫和適中，易于控制，因此采用尿素作為本反應(yīng)的還原劑。

表4 還原劑的種類對產(chǎn)品收率及純度的影響

2.1.4 相轉(zhuǎn)移催化劑的種類選擇

溴化劑能與還原劑反應(yīng)生成的氫溴酸進(jìn)行與季戊四醇進(jìn)行取代反應(yīng)反應(yīng)生成三溴新戊醇目標(biāo)產(chǎn)品，由于本反應(yīng)有水生成，導(dǎo)致反應(yīng)濃度不夠，因此采用氫溴酸氣體過量，在反應(yīng)物質(zhì)的量比較低時(shí)，溴化不完全，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低，含量低，隨著溴化劑的逐漸增加，并不能起到良好的效果，因此溴化劑控制在2.25∶1 最為適宜。

2.1.6 實(shí)驗(yàn)溫度以及反應(yīng)時(shí)間的選擇

如表7、8，實(shí)驗(yàn)過程中溫度對反應(yīng)的影響非常大，溫度直接影響化學(xué)反應(yīng)的速率的同時(shí)，還將導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的生產(chǎn)，影響產(chǎn)品的最終收率和產(chǎn)品質(zhì)量。在溴化氫氣體的制備過程中，通過對溶劑、尿素、溴素以及的特性進(jìn)行研究，通過反復(fù)的實(shí)驗(yàn)確定在50℃的條件下滴加溴素后反應(yīng)5 h，所得三溴新戊醇純度最高，產(chǎn)品的收率最高。

表5 相轉(zhuǎn)移催化劑的種類對產(chǎn)品收率及純度的影響

如表5，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采用四乙基溴化銨作為反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑，比其他相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)效果明顯，但是由于催化劑的價(jià)格昂貴，并且催化劑用量的加大對后處理帶來極大的問題，因此采用催化劑3%的加入量最適宜。

2.1.5 反應(yīng)溴化劑的加入量

溴化劑用量的多少對反應(yīng)的進(jìn)行有明顯的促進(jìn)作用，提高溴元素的利用率。因此對溴化劑的用量的研究直接影響本步產(chǎn)品的制備原料的單耗，根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，主要針對以下幾種比例進(jìn)行對比試驗(yàn)，測試結(jié)果如表6。

表6 溴化劑的加入量對產(chǎn)品收率及純度的影響

表7 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率及純度的影響

表8 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品收率及純度的影響

2.2 取代反應(yīng)制備工序

季戊四醇與氫溴酸進(jìn)行取代反應(yīng)，季戊四醇與氫溴酸反應(yīng)生成三溴新戊醇，該反應(yīng)過程中探討了催化劑、反應(yīng)溫度、時(shí)間及溶劑用量對三溴新戊醇反應(yīng)的影響。

2.2.1 反應(yīng)溶劑的選擇

表9 不同的溶劑對產(chǎn)品的收率和外觀的影響

由于三溴新戊醇相對分子質(zhì)量相對較大，同時(shí)取代反應(yīng)的反應(yīng)條件比較溫和，一般的有機(jī)溶劑對反應(yīng)產(chǎn)品的顏色和反應(yīng)程度有很大的影響，基于以上考量需要一種溶劑，即能加快產(chǎn)品的反應(yīng)速率，又能起到很好的溶解和反應(yīng)效果;同時(shí)基于反應(yīng)溶劑的好分離性、價(jià)格及環(huán)保等各方面考慮，進(jìn)行溶劑的選擇，不同的溶劑對產(chǎn)品的收率和外觀的影響對比如表9。

基于以上等多種溶劑選擇，最終確定的最佳溶劑為乙酸，乙酸既作為該取代反應(yīng)的溶劑，又作為該步反應(yīng)的催化劑，以此方法制備的產(chǎn)品質(zhì)量和收率最好。

2.2.2 反應(yīng)溶劑比例的選擇

表10 反應(yīng)溶劑比例對產(chǎn)品的收率和外觀的影響

乙酸既作為該取代反應(yīng)的溶劑，又作為該步反應(yīng)的催化劑，其與季戊四醇質(zhì)量比尤為重要，乙酸太少起不到良好的溶解效果，反應(yīng)速度慢，顏色較深，乙酸用量過多，又對后處理帶來了極大的困難，因此采用1.2∶1的質(zhì)量比為最佳。

2.2.3 反應(yīng)溫度的確定

表11 反應(yīng)溫度的確定

反應(yīng)溫度的高低直接影響反應(yīng)的快慢，從而影響副產(chǎn)物的多少。

經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)溫度過低，導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，過高直接副產(chǎn)物的增多，導(dǎo)致產(chǎn)品的顏色加深，溫度過低，導(dǎo)致反應(yīng)速度過慢，反應(yīng)不徹底，降低了產(chǎn)品的收率和反應(yīng)效率;因此經(jīng)試驗(yàn)總結(jié)溫度在110～120℃左右時(shí)最為理想。

2.3 三溴新戊醇脫酯化的制備

該步反應(yīng)為脫酯化反應(yīng)，采用低級脂肪醇作為反應(yīng)溶劑，在催化劑的作用下，三溴新戊醇酯化物與對應(yīng)的醇反應(yīng)生成對應(yīng)的乙酸酯和三溴新戊醇產(chǎn)品。本步反應(yīng)探討了溶劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的種類及用量等方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

2.3.1 反應(yīng)催化劑的選擇

表12 不同催化劑對產(chǎn)品收率及含量的影響

反應(yīng)催化劑的選擇對該反應(yīng)正常有序的進(jìn)行具有重要的作用，該步反應(yīng)的目的是使三溴新戊醇酯化物進(jìn)行脫酯化反應(yīng)，得到三溴新戊醇產(chǎn)品。因此需要選擇合適的反應(yīng)催化劑。反應(yīng)合適的催化劑應(yīng)從有機(jī)酸或者無機(jī)酸中進(jìn)行選擇，但是若催化劑活性較弱，則反應(yīng)不徹底，若催化劑活性較強(qiáng)，引起酯化物出現(xiàn)逆反應(yīng)的現(xiàn)象，因此在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)之上，采用酸性催化劑進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，主要針對以下幾種比例進(jìn)行對比試驗(yàn)，測試結(jié)果如表12。

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采用硫酸作為本反應(yīng)的催化劑，所得到的產(chǎn)品收率、產(chǎn)品外觀及產(chǎn)品的含量為最佳。

2.3.2 催化劑反應(yīng)配比的選擇

表13 不同催化劑反應(yīng)配比對產(chǎn)品收率及含量的影響

由表13可見，本反應(yīng)隨著催化劑的增加，反應(yīng)速率及產(chǎn)率逐漸增加，但是達(dá)到3%的催化劑加入量，無明顯的變化，考慮到價(jià)格及其后處理的問題采用催化劑2.5%的加入量。

2.3.3 反應(yīng)溶劑的選擇及其加入量

該步反應(yīng)溶劑的選擇對反應(yīng)有重要的作用，溶劑既可以作為反應(yīng)混合的溶劑又可以作為酯化反應(yīng)的參與物，因此需要選擇合適的溶劑，主要考慮脫酯化參與物，從低級脂肪醇中尋找。

脫酯化的程度的研究直接影響本步產(chǎn)品的制備，根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索(表14、15)，采用甲醇作為本反應(yīng)的脫酯化試劑，采用0.9∶1的質(zhì)量比加入最為適宜。

表14 不同溶劑比對產(chǎn)品收率及含量的影響

表15 不同溶劑與酯化物的質(zhì)量比對產(chǎn)品收率及含量的影響

2.3.4 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間

表16 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響

該反應(yīng)為溫和的溴化反應(yīng)，為保證溴化劑不產(chǎn)生分解，并且產(chǎn)品在快速適宜的反應(yīng)條件下進(jìn)行，進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)如表16。

在相同反應(yīng)時(shí)間下，通過提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品收率隨之上升。但是溫度到達(dá)70℃后收率并沒有明顯的升高，產(chǎn)品收率變化不明顯，同時(shí)出現(xiàn)酯分解不徹底的現(xiàn)象，產(chǎn)品顏色變化，最終確定反應(yīng)溫度為60～70℃。

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化確定

表17 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響

在最佳優(yōu)化溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)品收率隨之增加。但是過多延長時(shí)間，體系中副產(chǎn)物隨之增加，雜質(zhì)量增多，不利于產(chǎn)品質(zhì)量。最終確定反應(yīng)時(shí)間為6 h(表17)。

2.4 產(chǎn)品提取

由于該反應(yīng)為脫酯化反應(yīng)，得到的產(chǎn)品熔點(diǎn)較低，并且溶于有機(jī)溶劑之中，需要對該步反應(yīng)進(jìn)行后處理，得到相對應(yīng)的產(chǎn)品。采用蒸餾甲醇及生成的乙酸甲酯，得到產(chǎn)品，產(chǎn)品滴加到混合溶劑中進(jìn)行相對應(yīng)的結(jié)晶，最終經(jīng)過干燥得到產(chǎn)品。

表18 不同水和甲醇的比例對產(chǎn)品收率和含量的影響

表19 不同溶劑與產(chǎn)品的質(zhì)量比對產(chǎn)品收率和含量的影響

該反應(yīng)后處理采用甲醇與水的組合作為后處理試劑，采用7∶3的水與甲醇的質(zhì)量比，后處理混合溶劑與產(chǎn)品的質(zhì)量比為2∶1，采用此方法得到的產(chǎn)品收率和質(zhì)量為最佳(表18、19)。

3 結(jié)論

確定了采用氧化還原法制備氫溴酸氣體合成三溴新戊醇的方法，特定還原劑保證了合成的高效定位溴化且對環(huán)境友好;特定催化劑保證了原料的更加快速有效的進(jìn)行反應(yīng)，脫酯化技術(shù)的應(yīng)用使得產(chǎn)品的在溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，使得反應(yīng)原料分散性更好，原料的反應(yīng)更充分，產(chǎn)品的質(zhì)量得到極大的提高;在后處理過程中采用水與醇特定比例的組合，使產(chǎn)品純度得到極大的提高，避免了環(huán)境污染，以及資源的浪費(fèi)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，明顯改善了產(chǎn)品色澤，滿足了本產(chǎn)品生產(chǎn)以及市場使用的要求。