曹宇 祝新運 陳翰博 王長剛 張鑫童 侯秉東申明仁 周靜

1)(現(xiàn)代電力系統(tǒng)仿真控制與綠色電能新技術教育部重點實驗室(東北電力大學),吉林 132012)

2)(東北電力大學化學工程學院,吉林 132012)

(2018年9月21日收到;2018年11月1日收到修改稿)

采用wx-AMPS模擬軟件對硒化銻(Sb2Se3)薄膜太陽電池進行建模仿真,將CdS,ZnO和SnO2的模型應用到Sb2Se3太陽電池的電子傳輸層中.結果顯示,應用CdS和ZnO都能實現(xiàn)較高的器件性能,并發(fā)現(xiàn)電子傳輸層電子親和勢(χe-ETL)的變化能夠調節(jié)Sb2Se3太陽電池內部的電場分布,是影響器件性能的關鍵參數(shù)之一.過高或者過低的χe-ETL都會使電池的填充因子降低,導致電池性能劣化.當χe-ETL為4.2 eV時,厚度為0.6μm的Sb2Se3太陽電池取得了最優(yōu)的7.87%的轉換效率.應用優(yōu)化好的器件模型,在不考慮Sb2Se3層缺陷態(tài)的理想情況下,厚度為3μm的Sb2Se3太陽電池的轉換效率可以達到16.55%(短路電流密度Jsc=34.88 mA/cm2、開路電壓Voc=0.59 V、填充因子FF=80.40%).以上模擬結果表明,Sb2Se3薄膜太陽電池在簡單的器件結構下就能夠獲得優(yōu)異的光電性能,具有較高的應用潛力.

1 引 言

薄膜太陽電池因其原材料消耗少、制備工藝簡單、柔性可卷曲等優(yōu)勢,近年來得到了越來越多的關注[1].其中,銅銦鎵硒薄膜太陽電池、碲化鎘薄膜太陽電池已經產業(yè)化生產,鈣鈦礦薄膜太陽電池的實驗室效率已經可以比肩晶體硅太陽電池[2?4].但銅銦鎵硒薄膜中銦、鎵屬于稀有元素,碲化鎘薄膜中鎘元素的毒性較大,而鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性有待提高,這些都限制了薄膜太陽電池的進一步發(fā)展.因此,研發(fā)一種原材料豐富無毒、制備方法簡單、穩(wěn)定的吸光層薄膜材料成為了發(fā)展薄膜太陽電池的重點.

硒化銻(Sb2Se3)薄膜是一種光電性能優(yōu)異的吸光層材料,材料當中的銻元素和硒元素地殼儲備豐富、綠色低毒.Sb2Se3為一維帶狀結構的直接帶隙半導體材料,光學帶隙約為1.1 eV[5,6].目前,Sb2Se3薄膜已采用旋涂技術[7,8]、磁控濺射技術[9,10]、連續(xù)離子層吸附與反應技術[11]、高真空蒸發(fā)技術[12]、快速熱蒸發(fā)技術[13?17]等方法制備,將其應用于太陽電池吸光層可以獲得高于20%的理論轉換效率,極具發(fā)展?jié)摿18].在Sb2Se3電池的結構優(yōu)化中,多種薄膜材料被應用到電子傳輸層中.2017年,Tang課題組[15]將氧化鋅(ZnO)電子傳輸層引入到Sb2Se3太陽電池中,發(fā)現(xiàn)ZnO電子傳輸層的生長取向對器件性能會產生很大影響,并以透明導電薄膜/ZnO/Sb2Se3/Au的器件結構獲得了6%的轉換效率.Chen等[16]以同樣的器件結構,將二氧化鈦作為電子傳輸層,獲得了轉換效率為5.6%的Sb2Se3太陽電池.2018年,Lu等[17]將二氧化錫(SnO2)電子傳輸層也應用到了Sb2Se3太陽電池中,但所得的開路電壓(Voc)和填充因子(FF)均較小,只獲得了3.05%的轉換效率;同年,Wen等[19]在改進Sb2Se3薄膜制備工藝的基礎上,采用硫化鎘(CdS)作為電子傳輸層,獲得了7.6%的認證效率,為迄今認證的最高轉換效率.從上述研究結果中可以看出,Sb2Se3薄膜太陽電池電子傳輸層有很多選擇,哪種電子傳輸層更適合于Sb2Se3電池還有待考量.此外,目前對Sb2Se3薄膜太陽電池的研究多集中在實驗方面,在建模仿真方面的研究還較少.基于此,本文采用太陽電池模擬軟件wx-AMPS對Sb2Se3薄膜太陽電池進行建模仿真,分析了不同電子傳輸層Sb2Se3太陽電池的器件性能,重點研究了電子傳輸層的電子親和勢(χe-ETL)對電池的影響,最后提出了進一步提高Sb2Se3太陽電池轉換效率的技術路線.

2 器件結構與模擬參數(shù)

本文采用的wx-AMPS模擬軟件是一維微電與光電器件模擬軟件AMPS-1D的升級版本,該軟件通過求解泊松方程和電子空穴連續(xù)性方程獲得太陽電池的特性參數(shù).運行軟件計算所建立的器件模型后,不僅能夠獲得太陽電池的電流-電壓(J-V)曲線和量子效率曲線,還可以得到能帶、電場、空穴濃度、電子濃度、載流子產生率和載流子復合率等在電池內部的分布情況,是從理論上深入研究太陽電池光電特性的有力工具[20,21].本文采用Sb2Se3太陽電池結構為透明導電薄膜/電子傳輸層/Sb2Se3吸光層/金屬電極.如圖1所示,透明導電薄膜選用FTO薄膜、電子傳輸層選用CdS薄膜、ZnO薄膜和SnO2薄膜三種,厚度固定在20 nm.電極采用金(Au)電極.Sb2Se3太陽電池各功能層的能帶圖如圖2所示.根據(jù)Wen等[19]對Sb2Se3薄膜的深能級瞬態(tài)譜測試確定了材料的缺陷態(tài)信息,使模型的光電性能更接近實際器件.模擬中采用的材料參數(shù)如表1所列[22?26].

圖1 Sb2Se3太陽電池的結構示意圖Fig.1.Schematic of the Sb2Se3solar cell structure.

圖2 Sb2Se3太陽電池各功能層的能帶圖Fig.2.Schematic energy-level diagram of each functional layers in Sb2Se3solar cell.

表1 Sb2Se3太陽電池的材料參數(shù)Table 1.Material parameters of the Sb2Se3solar cells.

3 模擬結果與討論

3.1 不同電子傳輸層的應用

三種具有不同電子傳輸層Sb2Se3薄膜太陽電池的J-V曲線如圖3(a)所示.根據(jù)曲線計算出的性能參數(shù)總結在表2中,電池厚度為0.6μm.其中具有SnO2電子傳輸層的Sb2Se3太陽電池的Voc和短路電流密度(Jsc)都較高,但由于FF最低,只有52.04%,使其得到了最低的6.62%的轉換效率.應用CdS作為電子傳輸層的Sb2Se3太陽電池,雖然Voc和Jsc略低,但FF(61.55%)是最高的,可以得到7.35%的轉換效率.而當ZnO作為電子傳輸層時,Sb2Se3太陽電池的各項性能都能保持在較高水平,獲得了最高的7.48%的轉換效率.圖3(b)為不同電子傳輸層Sb2Se3太陽電池的量子效率圖.如圖3(b)所示,三個電池的長波響應很相近,短波響應則有所不同,其中應用CdS的Sb2Se3太陽電池的短波響應最低,這是因為CdS的帶隙最窄,造成電子傳輸層會吸收較多的短波光子,這些光子無法形成電流,因此使得電池的短波響應降低.這種現(xiàn)象在實驗中也得到了印證,Tang課題組[19]所制備的具有CdS電子傳輸層的Sb2Se3太陽電池,其450 nm處只有約60%的光譜響應.而使用SnO2和ZnO作為電子傳輸層,電池在450 nm處均可以獲得約75%的光譜響應[15,17].

圖3 不同電子傳輸層Sb2Se3太陽電池的(a)J-V特性和(b)量子效率Fig.3.The(a)J-V characteristic and(b)quantum efficiency of Sb2Se3solar cells with different electron transport layers.

表2 不同電子傳輸層Sb2Se3太陽電池的性能參數(shù)Table 2.Photovoltaic performance of Sb2Se3solar cells with different electron transport layers.

3.2 χe-ETL對器件性能的影響

以ZnO模型為基礎,改變χe-ETL從3.8 eV提高到4.8 eV,以研究電子傳輸層不同能帶結構對Sb2Se3太陽電池的影響.不同χe-ETL的Sb2Se3太陽電池的能帶結構如圖4(a)所示.由于FTO的功函數(shù)不變,這使得Sb2Se3太陽電池電子傳輸層的能帶在χe-ETL低于4.4 eV時向上彎曲,而在χe-ETL高于4.4 eV時向下彎曲.同時,χe-ETL的變化也會影響Sb2Se3層的能帶結構,χe-ETL越高,Sb2Se3層能帶的變化就越平緩.圖4(b)所示為不同χe-ETL的Sb2Se3層的載流子復合率分布.對于Sb2Se3層前端,當χe-ETL為3.8 eV時,復合率較高,隨著χe-ETL的增加,復合率逐漸下降,而當χe-ETL提高到4.8 eV時,復合率又大幅增加.對于Sb2Se3層后端,當χe-ETL高于4.6 eV時,其復合率隨之上升.

圖4(c)為不同χe-ETL的 Sb2Se3太陽電池的電場分布圖.我們發(fā)現(xiàn),當χe-ETL較低時,會在電子傳輸層和Sb2Se3吸光層的界面處產生一定的勢壘,而當χe-ETL大于4.4 eV后,勢壘會消失,但同時在電子傳輸層產生了一個相反的電場.從圖4(d)所示不同χe-ETL的Sb2Se3太陽電池的自由電子濃度分布可以看出,低χe-ETL產生的勢壘會阻礙光生載流子的傳輸,在界面處形成自由電子的堆積,而χe-ETL越低,界面處堆積的自由電子就越多,導致其復合增多,因此隨著χe-ETL由4.4 eV降低到3.8 eV,Sb2Se3層前端的載流子復合率隨之提高.

圖4 不同χe-ETL的Sb2Se3太陽電池的(a)能帶圖、(b)載流子復合率分布、(c)電場分布、(d)自由電子濃度分布、(e)量子效率和(f)J-V特性Fig.4.(a)Energy band structure,(b)carrier recombination rate distribution,(c)electric field distribution,(d)free electrons concentration distribution,(e)quantum efficiency,(f)J-V characteristic of Sb2Se3solar cells with different χe-ETL.

圖4 (e)為不同χe-ETL的 Sb2Se3太陽電池的量子效率圖譜.從圖4(e)可以看出,在χe-ETL低于4.4 eV的情況下,Sb2Se3太陽電池的量子效率圖譜很相近,說明Jsc也相近,并且都在短波處的響應有一定的“凹陷”.而當χe-ETL提高到4.6 eV以上時,量子效率圖譜的短波響應有所提高,“凹陷”的形狀消失,但總體響應會隨之降低.由于短波光子主要在Sb2Se3層前端被吸收,所以它和該部分的復合率的變化基本一致.對于長波部分,當χe-ETL較低時,電池的光譜響應變化不大,而當χe-ETL高于4.6 eV時,電池的光譜響應開始下降,對應著電池中后部分的復合率的大幅增加.根據(jù)這一系列Sb2Se3太陽電池的能帶圖可知,χe-ETL越高Sb2Se3層的能帶越平緩,這就使得加在Sb2Se3吸光層的內建電場變小,許多光生載流子沒有得到足夠的驅動力到達電池兩極就在Sb2Se3層的缺陷處復合,導致電池長波響應的下降.

不同χe-ETL的Sb2Se3太陽電池的J-V特性如圖4(f)所示,詳細的電池性能參數(shù)列于表3.由表3可知,電子傳輸層的能帶位置對電池性能影響很大,隨著χe-ETL由3.8 eV提高到4.2 eV,電池效率先由4.65%提高到7.87%,接著再繼續(xù)提高χe-ETL到4.8 eV,轉換效率會迅速下降至2.14%.對比電池參數(shù)發(fā)現(xiàn),轉換效率的改變主要是由FF的變化所引起的.在χe-ETL為3.8 eV時,FF的降低主要是由于串聯(lián)電阻的增加引起的.這是由于較低的χe-ETL在電子傳輸層/Sb2Se3層界面處產生的勢壘是一種高阻層,導致了串聯(lián)電阻的增加[27].而當χe-ETL高于4.6 eV時,FF的降低則是由串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻共同影響的.首先較高的χe-ETL會在電子傳輸層形成反向電場,導致載流子堆積在透明導電膜與電子傳輸層的界面,這會阻礙載流子的輸運,使得串聯(lián)電阻增加,與此同時,由于Sb2Se3層電場的減弱導致復合增多,也在一定程度上降低了并聯(lián)電阻,這兩種因素共同作用使得FF降低.因此χe-ETL過高或者過低都會導致Sb2Se3太陽電池的性能劣化,要想使電池保持較高的器件性能,4.0 eV到4.4 eV之間是χe-ETL的一個合適的范圍.

表3 不同χe-ETL的Sb2Se3太陽電池的性能參數(shù)Table 3.Photovoltaic performance of the Sb2Se3solar cells with different χe-ETL.

3.3 Sb2Se3太陽電池性能的優(yōu)化

根據(jù)上述模擬結果,當Sb2Se3太陽電池的χe-ETL在4.2 eV左右,電池可以達到最好7.87%的效率.基于模型參數(shù),要想進一步優(yōu)化電池性能,關鍵在于Sb2Se3層缺陷的有效抑制.將Sb2Se3層的缺陷態(tài)去除后,電池的J-V曲線如圖5所示.對比含有缺陷態(tài)的電池結果,發(fā)現(xiàn)電池的Voc由0.48 V增加到了0.57 V,而FF由62.84%增加到了78.68%,使得電池效率顯著提高到12.15%.說明缺陷態(tài)的抑制,可以有效減少光生載流子在Sb2Se3吸光層的復合,使電池的漏電流降低[26].因此,優(yōu)化Sb2Se3吸光層的薄膜質量,是未來提高Sb2Se3薄膜電池轉換效率的有效途徑.

圖5 有缺陷態(tài)和無缺陷態(tài)Sb2Se3太陽電池的J-V曲線Fig.5.J-V characteristics of Sb2Se3solar cells with and without defect states.

圖6 為不同厚度下有缺陷態(tài)和無缺陷態(tài)Sb2Se3太陽電池的轉換效率. 含有缺陷態(tài)的Sb2Se3太陽電池,轉換效率隨厚度的提高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,最佳的電池厚度在0.4μm到0.6μm之間,對應的效率在7.8%左右;繼續(xù)增加厚度,則效率隨之線性降低,當電池厚度增加到3μm時,轉換效率僅剩1.24%.說明雖然增加Sb2Se3層厚度可以吸收更多的光子,然而Sb2Se3層的電場強度也會隨之減弱,使得Sb2Se3層載流子復合率由于缺陷態(tài)的存在而增多,導致器件性能劣化.

圖6 不同厚度下有缺陷態(tài)和無缺陷態(tài)Sb2Se3太陽電池的轉換效率Fig.6.Conversion efficiency of Sb2Se3solar cells with and without defect states at different thickness.

如果將Sb2Se3層的缺陷態(tài)去除,厚度的增加就不會對電池性能產生負面影響,因此電池效率就會隨著厚度的增加單調遞增,而此時效率的提高基本上與Jsc的提高是同步的,但當厚度超過1.8μm后效率的增加會放緩,這主要是由于絕大部分光譜能量已經吸收得較為完全,厚度的增加只能使700 nm以上的長波光有小幅度的增長(圖7),當電池厚度為3μm時,效率可以達到16.55%(Jsc=34.88 mA/cm2,Voc=0.59 V,FF=80.40%).Sb2Se3太陽電池在簡單的結構下就可以得到較高的轉換效率,顯示了Sb2Se3太陽電池的應用潛力,但值得注意的是,這一效率距離帶隙相近的晶體硅太陽電池還有一定距離.在所模擬出的Sb2Se3太陽電池性能參數(shù)中,Jsc和FF都已經達到了較高的水平,而Voc還有一定的提升空間,因此尋求提高Voc的有效方法,比如加入空穴傳輸層來優(yōu)化器件結構是Sb2Se3電池轉換效率進一步提高的關鍵.

圖7 不同厚度下無缺陷態(tài)Sb2Se3太陽電池的量子效率Fig.7.Quantum efficiency of Sb2Se3solar cells without defect states at different thickness.

4 結 論

本文應用wx-AMPS模擬軟件對Sb2Se3薄膜太陽電池進行了模擬優(yōu)化.首先研究了不同電子傳輸層模型對Sb2Se3太陽電池器件性能的影響.發(fā)現(xiàn)χe-ETL是決定Sb2Se3太陽電池轉換效率的關鍵.過高或過低的χe-ETL都會使Sb2Se3層的載流子復合率提高,導致太陽電池的填充因子降低,進而降低其器件性能.4.0 eV到4.4 eV之間是χe-ETL的一個合適的選擇范圍.χe-ETL在此范圍內的CdS和ZnO均比較適宜作為Sb2Se3太陽電池的電子傳輸層.其次,在優(yōu)化χe-ETL的基礎上,Sb2Se3層材料質量的提高可以進一步提升電池性能.在去除Sb2Se3層的缺陷態(tài)的情況下,厚度為0.6μm的Sb2Se3太陽電池轉換效率可以由7.87%顯著提高到12.15%.繼續(xù)增加電池厚度到3μm,轉換效率可以提升至16.55%.一方面體現(xiàn)了Sb2Se3太陽電池的應用潛力,另一方面說明優(yōu)化Sb2Se3層的薄膜質量是進一步提高電池性能的關鍵.

感謝伊利諾伊大學Rockett教授和劉一鳴博士對wx-AMPS模擬軟件的開發(fā).