耿傳文 夏禹豪 趙洪陽(yáng) 付秋明 馬志斌

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430073)

(2018年8月15日收到;2018年10月15日收到修改稿)

利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法,對(duì)單晶金剛石(100)晶面邊緣進(jìn)行精細(xì)切割拋光處理,形成偏離(100)晶面不同角度的傾斜面,在CH4/H2反應(yīng)氣體中進(jìn)行同質(zhì)外延生長(zhǎng),研究單晶金剛石邊緣不同角度傾斜面對(duì)邊緣金剛石外延生長(zhǎng)的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,邊緣傾斜面角度對(duì)邊緣的單晶外延生長(zhǎng)質(zhì)量有影響,隨著單晶金剛石邊緣傾斜面角度的增大,邊緣多晶金剛石數(shù)量先減少后增多,在傾斜角3.8?時(shí)邊緣呈現(xiàn)完整的單晶外延生長(zhǎng)特性.分析認(rèn)為,邊緣不同角度的傾斜面會(huì)改變周?chē)妶?chǎng)強(qiáng)度和等離子體密度,導(dǎo)致到達(dá)襯底表面的含碳前驅(qū)物發(fā)生改變,傾斜面臺(tái)階表面的含碳前驅(qū)物濃度低于能形成層狀臺(tái)階生長(zhǎng)的臨界濃度是減弱單晶金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中邊緣效應(yīng)的主要原因.

1 引 言

由于單晶金剛石作為半導(dǎo)體材料具有巨大優(yōu)勢(shì),利用等離子體化學(xué)氣相沉積法同質(zhì)外延生長(zhǎng)單晶金剛石研究受到廣泛的關(guān)注[1?3].然而只有大面積單晶金剛石制備技術(shù)取得突破,金剛石才能取代硅在半導(dǎo)體應(yīng)用中的地位[4,5].由于在單晶金剛石生長(zhǎng)中種晶周?chē)嬖谶吘壭?yīng),生長(zhǎng)過(guò)程中邊緣容易產(chǎn)生多晶金剛石,導(dǎo)致單晶金剛石生長(zhǎng)面隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行表面積不斷縮小,大尺寸單晶金剛石難以獲得[6].因此,如何在制備高質(zhì)量單晶金剛石的前提下減少邊緣效應(yīng),抑制邊緣多晶金剛石生長(zhǎng),對(duì)金剛石進(jìn)入半導(dǎo)體行業(yè)的應(yīng)用具有積極的作用.

為了減弱制備單晶金剛石時(shí)的邊緣效應(yīng),人們一方面采用“嵌入式”的基片臺(tái)取代“開(kāi)放式”的基片臺(tái),目的是為了緩解等離子體造成的單晶金剛石邊緣溫度過(guò)高,之前學(xué)者已經(jīng)對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)的報(bào)道[7],另一方面科研人員采取“Of f-angle growth”方法[8,9],使晶種(100)晶面整體沿(110)晶面方向傾斜拋光形成拋光面生長(zhǎng),但是這方面系統(tǒng)的研究報(bào)道較少.

本文通過(guò)對(duì)(100)晶面單晶金剛石邊緣進(jìn)行精細(xì)切割拋光處理,形成偏離(100)晶面不同角度的傾斜面,在低CH4濃度、低沉積溫度條件下進(jìn)行生長(zhǎng),研究單晶金剛石邊緣表面傾斜角度對(duì)同質(zhì)外延生長(zhǎng)的影響.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品的制備

本文采用實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)設(shè)計(jì)的雙基板波導(dǎo)式微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)裝置,如圖1所示.裝置能夠產(chǎn)生出較高密度體積的微波等離子體[10],工作頻率為2.45 GHz,最大輸出功率3 kW.采用純度為99.999%的CH4和H2在等離子體中激發(fā)產(chǎn)生含碳前驅(qū)物基團(tuán)和原子氫.將嚴(yán)格以(100)晶面取向的化學(xué)氣相沉積(CVD)單晶金剛石作為本研究實(shí)驗(yàn)的種晶襯底,分別為樣品a—f,對(duì)樣品的一邊進(jìn)行精密切割與機(jī)械拋光,形成偏離于(100)晶面不同角度的傾斜拋光面,如圖2所示.樣品先后用H2SO4和HNO3混合液(體積比3:1)加熱與丙酮超聲處理3 min,以去除單晶金剛石種晶表面的金屬雜質(zhì)與有機(jī)雜質(zhì),最后用氫等離子體(14 kPa,750?C,200 sccm(1 sccm=1 mL/min))進(jìn)行刻蝕20 min以減少缺陷對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,在種晶刻蝕完之后直接通入CH4進(jìn)行單晶金剛石生長(zhǎng)[11?13].表1列出了樣品a—f沿(110)晶面的拋光面與(100)晶面傾斜角度數(shù)以及生長(zhǎng)參數(shù).

圖1 雙基板波導(dǎo)式MPCVD裝置Fig.1.Double-substrate waveguide type MPCVD device.

圖2 單晶金剛石(100)晶面邊緣 (a)處理示意圖;(b)樣品照片F(xiàn)ig.2.Schematic diagrams of single crystal diamond(100)crystal face edge:(a)Treatment diagrammatic sketch;(b)sample photo.

表1 單晶金剛石邊緣不同角度傾斜面的生長(zhǎng)參數(shù)Table 1.Growth parameters of single crystal diamond edges at different angles.

2.2 樣品的測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中采用海洋光學(xué)公司生產(chǎn)的Maya2000高靈敏度背照式FFT-CCD光譜儀對(duì)(100)晶面邊緣傾斜面附近等離子體的變化情況進(jìn)行檢測(cè),采用雙目金相顯微鏡觀察樣品邊緣形貌,研究單晶金剛石邊緣表面傾斜角度對(duì)同質(zhì)外延生長(zhǎng)的影響.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3為樣品a—f的邊緣在相同條件下生長(zhǎng)8 h后的光學(xué)顯微照片圖.從圖3可以看出,樣品a—f非邊緣區(qū)域表面呈現(xiàn)出單晶金剛石典型的層狀臺(tái)階生長(zhǎng)模式,且臺(tái)階形貌隨斜面角度的增大而越發(fā)聚集.在樣品邊緣處,樣品a生長(zhǎng)出體積較大的多晶金剛石,不利于單晶金剛石二維面積擴(kuò)大生長(zhǎng).樣品b—d邊緣表面較平整,多晶金剛石體積較小,尤其是樣品c,基本呈現(xiàn)理想的層狀臺(tái)階生長(zhǎng),其臺(tái)階方向一致且與邊緣平行,抑制了生長(zhǎng)過(guò)程中的邊緣效應(yīng).隨著傾斜面角度的繼續(xù)增大,樣品e與樣品f在生長(zhǎng)后邊緣呈現(xiàn)出與樣品a相似的大體積多晶金剛石,且樣品f邊緣表面生長(zhǎng)完全雜亂.

圖3 不同角度傾斜面的單晶金剛石生長(zhǎng)8 h后邊緣的光學(xué)照片 (a)0.8?;(b)2.1?;(c)3.8?;(d)5.7?;(e)7.1?;(f)11.3?Fig.3.Optical photos of the edge of single crystal diamond grown at different angles for 8 h:(a)0.8?;(b)2.1?;(c)3.8?;(d)5.7?;(e)7.1?;(f)11.3?.

圖4 單晶金剛石邊緣等離子體發(fā)射光譜隨傾斜面角度的變化 (a)等離子體分析區(qū)域;(b)各基團(tuán)譜線強(qiáng)度的變化;(c)C2/Hα比值變化Fig.4.Edge plasma emission spectrum of single crystal diamond varies with the angle of the inclined surface:(a)Plasma analysis region;(b)change in spectral intensity of each group;(c)change in C2/Hαratio.

單晶金剛石邊緣傾斜面的變化會(huì)引起周?chē)入x子體密度的改變,通過(guò)發(fā)射光譜對(duì)其進(jìn)行分析,光譜測(cè)試區(qū)域如圖4(a)所示.在15 kPa氣壓環(huán)境中,CH4-H2為原料氣體被等離子體激發(fā)出的基團(tuán)主要以Hα與C2基團(tuán)為主,且C2基團(tuán)更被認(rèn)為是單晶金剛石表面生長(zhǎng)的前驅(qū)物[14].圖4(b)為分析區(qū)域Hα基團(tuán)與C2基團(tuán)譜線強(qiáng)度隨傾斜面角度的變化,可以看出,具有較小電離能的Hα基團(tuán)譜線強(qiáng)度隨傾斜面角度增加而緩慢降低,而當(dāng)傾斜面角度為0.8?—3.8?時(shí)C2基團(tuán)譜線強(qiáng)度降低速度較快,在傾斜面角度大于3.8?后下降速度明顯變緩.圖4(c)為C2與(Hα+C2)的譜線強(qiáng)度比值,明顯看出在傾斜面角度為3.8?時(shí)C2譜線強(qiáng)度波動(dòng)較其他角度大.

4 討 論

等離子體制備工藝中,邊緣效應(yīng)往往是由于樣品尖端與拐點(diǎn)處具有更高的等離子體密度造成的.根據(jù)Yamada等[15]提出的等離子體分布理論,在采用MPCVD方法制備單晶金剛石時(shí),未經(jīng)處理的單晶金剛石襯底表面與側(cè)面呈直角狀態(tài),與等離子體接觸的棱邊周?chē)姆烹姀?qiáng)度高于襯底表面的放電強(qiáng)度,導(dǎo)致含碳前驅(qū)物濃度增加,并造成單晶金剛石邊緣區(qū)域溫度較中央?yún)^(qū)域沉積溫度高,這些因素導(dǎo)致直接將呈立方形狀的單晶金剛石襯底置于等離子體中外延生長(zhǎng)時(shí)容易在襯底的周?chē)L(zhǎng)多晶金剛石.而將單晶金剛石生長(zhǎng)表面邊緣拋光形成傾斜面時(shí),垂直棱角隨之鈍化,周?chē)妶?chǎng)強(qiáng)度減弱,可以在一定程度上減弱生長(zhǎng)過(guò)程中的邊緣效應(yīng).

當(dāng)在等離子中被激發(fā)出的含碳前驅(qū)物到達(dá)單晶金剛石表面時(shí),其垂直方向的驅(qū)動(dòng)力會(huì)消失,含碳前驅(qū)物會(huì)在襯底表面以水平方向自由移動(dòng)[16],如圖5所示.對(duì)于單晶金剛石表面的C—H鍵而言,其結(jié)合能小于H—H鍵但大于C—C鍵,若要實(shí)現(xiàn)單晶金剛石表面生長(zhǎng)外延,原子氫須與表面的C—H鍵上的氫化合成氫分子而離開(kāi)表面,空出的碳懸鍵與C—C鍵結(jié)合實(shí)現(xiàn)單晶金剛石結(jié)構(gòu)的不斷外延.根據(jù)Lee和Badzian[17]提出的分子動(dòng)力學(xué)模型,本文定義na為等離子體中含碳前驅(qū)物到達(dá)樣品臺(tái)階表面的濃度,nb為表面能形成臺(tái)階層狀生長(zhǎng)的最大含碳前驅(qū)物臨界濃度.當(dāng)nanb時(shí),一方面表面過(guò)多的含碳前驅(qū)物會(huì)在臺(tái)階上不斷相互碰撞并累積形成具有非(100)晶面的島狀形狀,當(dāng)島狀形狀生長(zhǎng)到一定程度,島與島之間會(huì)相互接觸從而促進(jìn)多晶金剛石的產(chǎn)生與生長(zhǎng)[18];另一方面,較高濃度的含碳前驅(qū)物導(dǎo)致氫原子不足以完全將C原子的sp2鍵刻蝕,會(huì)在沉積過(guò)程中產(chǎn)生新的晶格錯(cuò)配,進(jìn)而發(fā)展為位錯(cuò)、位錯(cuò)團(tuán)甚至亞晶界導(dǎo)致多晶金剛石的出現(xiàn).

圖5 單晶金剛石層狀臺(tái)階生長(zhǎng)模型圖Fig.5.Single crystal diamond layered step growth model.

在以CH4-H2為原料氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,na值與傾斜面周?chē)入x子體密度有關(guān).在等離子體中,基團(tuán)主要以Hα基團(tuán)與C2基團(tuán)為主,C2與(Hα+C2)的譜線強(qiáng)度比值可近似為含碳前驅(qū)物濃度.將單晶金剛石生長(zhǎng)表面邊緣拋光形成傾斜面,周?chē)ぐl(fā)出的等離子體密度降低,且被激發(fā)出的Hα與C2基團(tuán)絕大部分被電場(chǎng)強(qiáng)度加速到襯底表面臺(tái)階上,所以圖4(c)可以視為na值隨傾斜面角度改變而變化的趨勢(shì).

在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,傾斜面上的臺(tái)階溫度是影響n(yōu)b值大小的主要因素.將單晶金剛石生長(zhǎng)表面邊緣拋光形成傾斜面,隨著傾斜角度的增大周?chē)入x子體密度降低,導(dǎo)致激發(fā)出的基團(tuán)相互碰撞以及與襯底碰撞的次數(shù)減少,邊緣傾斜面溫度下降[19].臺(tái)階溫度的下降引起單晶金剛石表面的C—H鍵難以達(dá)到H脫附的溫度,暴露出的碳懸鍵數(shù)量減少,使得更少的含碳前驅(qū)物進(jìn)入單晶金剛石晶格點(diǎn)陣內(nèi),nb值隨之降低.

可以看出,na與nb的值均隨邊緣傾斜面角度增大而減小,同時(shí)傾斜面角度增大使得表面臺(tái)階密度增加,且每層臺(tái)階中間區(qū)域na值往往大于其邊緣區(qū)域[17,20],如圖6所示.由于na的大小直接受傾斜面周?chē)入x子體激發(fā)出的含碳前驅(qū)物濃度影響,同時(shí)導(dǎo)致溫度變化,從而影響n(yōu)b值大小,所以na值的變化幅度比nb值變化幅度大.由圖4可以看出,相比于其他角度,在傾斜面角度為3.8?時(shí),傾斜面周?chē)入x子體中含碳前驅(qū)物基團(tuán)變動(dòng)幅度較大,對(duì)應(yīng)于圖7中傾斜角a1與a2之間,此時(shí)na值小于nb值,邊緣表面較平整,生長(zhǎng)模式如圖8(b)所示,適合單晶金剛石邊緣同質(zhì)外延的生長(zhǎng).當(dāng)邊緣傾斜面角度小于a1或大于a2時(shí),樣品邊緣周?chē)入x子基團(tuán)降低幅度較為平緩,na值受強(qiáng)電場(chǎng)的影響比nb值大,生長(zhǎng)模式如圖8(a)和圖8(c)所示.當(dāng)傾斜面角度遠(yuǎn)大于a2時(shí),單晶金剛石傾斜面表面不是理想層狀臺(tái)階生長(zhǎng)模式,且易產(chǎn)生缺陷和孿晶,不利于在半導(dǎo)體行業(yè)的應(yīng)用[21,22].

圖6 不同角度傾斜面na與nb值變化示意圖Fig.6.Schematic diagram of changes in naand nb values of inclined faces at different angles.

圖7 na與nb值隨傾斜面角度變化趨勢(shì)圖Fig.7.Trend graph of naand nbvalues with angle of inclined surface.

圖8 含碳前驅(qū)物在單晶金剛石臺(tái)階生長(zhǎng)模擬圖 (a)寬度較寬臺(tái)階;(b)寬度中等臺(tái)階;(c)寬度較窄臺(tái)階Fig.8.Simulation of the growth of carbonaceous precursors on the single crystal diamond steps:(a)Wide width steps;(b)medium width steps;(c)narrower width steps.

5 結(jié) 論

本文對(duì)單晶金剛石(100)晶面邊緣進(jìn)行精細(xì)切割拋光處理,形成偏離(100)晶面不同角度的傾斜面,在CH4/H2反應(yīng)氣體中進(jìn)行同質(zhì)外延生長(zhǎng),研究單晶金剛石邊緣不同角度傾斜面對(duì)邊緣金剛石外延生長(zhǎng)的影響.邊緣傾斜面角度的增大使得樣品周?chē)妶?chǎng)強(qiáng)度減弱,到達(dá)單晶金剛石邊緣的含碳前驅(qū)物數(shù)量改變,等離子體中含碳前驅(qū)物到達(dá)樣品臺(tái)階表面的濃度與能形成臺(tái)階的臨界濃度不同程度地降低.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著傾斜面角度增加,表面多晶金剛石數(shù)量先減少后增多,且在傾斜角為3.8?時(shí)數(shù)量最低,表面較平整,說(shuō)明對(duì)單晶金剛石(100)晶面邊緣傾斜拋光3.8?時(shí),等離子體中含碳前驅(qū)物到達(dá)樣品臺(tái)階表面的濃度小于能形成臺(tái)階的臨界濃度,形成的傾斜面生長(zhǎng)抑制邊緣效應(yīng)的效果最理想.下一步在抑制單晶金剛石邊緣效應(yīng)的基礎(chǔ)上,將開(kāi)展大面積的二維擴(kuò)大生長(zhǎng)研究,以提高單晶金剛石在半導(dǎo)體行業(yè)的應(yīng)用價(jià)值.相信隨著研究的深入以及在實(shí)際應(yīng)用中的不斷推廣,以后單晶金剛石一定能夠發(fā)揮出更大的潛力.