趙旺 平兆艷 鄭慶華 周薇薇

(淮南師范學(xué)院電子工程學(xué)院,低溫共燒材料省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,淮南 232038)

(2018年8月13日收到;2018年10月21日收到修改稿)

采用高溫固相法成功合成出雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)SrGd1?xLiTeO6:xEu3+(x=0.1—1.0)紅色熒光粉,并采用X-射線衍射、漫反射光譜、光致發(fā)光光譜、電致發(fā)光光譜等測(cè)試手段對(duì)粉體的結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光特性以及發(fā)光二極管器件的光色電特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究.激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和熒光衰減曲線測(cè)試結(jié)果表明Eu3+的最佳摻雜濃度為x=0.6,更大的摻雜量會(huì)引起濃度猝滅.基于van Uitert濃度猝滅公式,提出一種更準(zhǔn)確的表達(dá)形式用于擬合、分析能量傳遞類型,揭示出電偶極-電偶極作用導(dǎo)致濃度猝滅.Judd-Ofelt理論計(jì)算得出較高的躍遷強(qiáng)度參數(shù)和量子效率,說(shuō)明高度畸變的非心C1晶體場(chǎng)促使高效的超靈敏躍遷紅光發(fā)射.在423 K時(shí)積分發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到室溫時(shí)的85.2%,熱激活能經(jīng)計(jì)算為0.2941 eV.基于此樣品的發(fā)光二極管能夠發(fā)出明亮的紅光.綜上所述,該類熒光粉表現(xiàn)出良好的發(fā)光效率、色純度以及發(fā)光熱穩(wěn)定性,是一種潛在的近紫外激發(fā)白光發(fā)光二極管用紅色熒光粉.

1 引 言

20世紀(jì)90年代,高亮度藍(lán)光發(fā)光二極管(LED)的問(wèn)世[1],推動(dòng)了固態(tài)照明與顯示技術(shù)在室內(nèi)/戶外/景觀照明、LED顯示屏以及手機(jī)/電腦/電視LED背光顯示屏等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,從而對(duì)人們的生產(chǎn)和生活產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響.在“藍(lán)光/近紫外光芯片+熒光粉”結(jié)構(gòu)的熒光轉(zhuǎn)換型白光LED中,紅色熒光粉對(duì)改善顯色指數(shù)、降低相關(guān)色溫等方面發(fā)揮著主導(dǎo)作用,是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[2,3].

目前,商用主流MAlSiN3:Eu2+(M=Ca,Sr)紅色熒光粉綜合性能優(yōu)異,但對(duì)合成原料、制備工藝要求苛刻,并且發(fā)射譜帶較寬(半高全寬約80 nm)[4],在人眼不敏感的超過(guò)700 nm的光譜區(qū)域存在較強(qiáng)發(fā)射,不利于提升光效.為進(jìn)一步提高出光品質(zhì),科研工作者紛紛致力于窄帶寬熒光粉的研究[5],如被譽(yù)為下一代紅色熒光粉的Sr[LiAl3N4]:Eu2+(半高全寬約50 nm)[6].近年來(lái)涌現(xiàn)出的商用K2SiF6:Mn4+紅色熒光粉更是將“譜帶”窄化為“譜線”,能量更集中,色純度高,經(jīng)過(guò)液晶顯示器的彩色濾光片后光吸收損耗小,在寬色域高端背光顯示應(yīng)用優(yōu)勢(shì)顯著.使用藍(lán)光芯片、窄帶γ-AION:Mn,Mg綠色熒光粉和K2SiF6:Mn4+紅色熒光粉可實(shí)現(xiàn)超過(guò)100%NTSC色域(美國(guó)國(guó)家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)下的色域)[7].研究發(fā)現(xiàn),只有在F?配位的八面體晶體場(chǎng)中才能使Mn4+的2Eg(2G)→4A2g(4F)發(fā)射主峰藍(lán)移至630 nm左右[8],實(shí)現(xiàn)與人眼光譜光視效能曲線的有效重疊.但氟化物有毒,易吸潮,合成工藝復(fù)雜,需控制Mn的價(jià)態(tài),并且有可能會(huì)用到有毒的HF溶液[9].

Eu3+同樣是具有發(fā)射譜線特征的紅光激活離子.由于外層5s25p6電子殼層對(duì)4f價(jià)電子的屏蔽效應(yīng),4f-4f特征發(fā)射很窄.尤其是屬于超靈敏躍遷的5D0→7F2躍遷位于615 nm左右,光譜光視效率高,通過(guò)選擇合適的配位環(huán)境(基質(zhì)),能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的發(fā)射[10].

在Eu3+激活的基質(zhì)中,具有A′A′′B′B′′O6化學(xué)通式的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物可以容納不同類型、不同半徑、不同價(jià)態(tài)的離子,格外引人注目,其優(yōu)點(diǎn)包括以下兩點(diǎn).第一,組成豐富、光譜特性各異.可以將其大體分成三類,I類常規(guī)A′A′′B′B′′O6型,如A′A′′MgWO6:Eu3+(A′=Li,Na,K;A′′=La,Gd,Y)[11,12],A′LaMgB′O6:Eu3+(A′=Ca,Sr,Ba;B′=Nb,Ta,Sb)[13,14];II類A位相同B位不同A2B′B′′O6型,如A′2LaB′O6:Eu3+(A′=Ca,Sr,Ba;B′=Nb,Ta,Sb)[15,16],A′2B′TiO6:Eu3+(A′=La,Gd;B′=Zn,Mg)[17,18],A′2B′B′′O6:Eu3+(A′=Sr,Ba;B′=Mg,Ca;B′′=Mo,W)[19,20];III類A位不同B位相同A′A′′B2O6型,如NaA′Ti2O6:Eu3+(A′=La,Bi)[21,22].第二,結(jié)構(gòu)可調(diào),光譜特性可控.研究發(fā)現(xiàn),在A位引入更小半徑的離子,如(Ba,Sr)LaMgSbO6:Eu3+[23],K(Y,Lu)CaWO6:Eu3+[24],會(huì)導(dǎo)致雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)容差因子t的減小,降低Eu3+占據(jù)格位的位置對(duì)稱性,從而獲得更強(qiáng)的Eu3+發(fā)射;在B位引入Mo6+,如NaLaMg(W,Mo)O6:Eu3+[25],可以促進(jìn)吸收邊的紅移,從而利用位于近紫外至藍(lán)區(qū)的寬而強(qiáng)的O2?→Mo6+電荷遷移態(tài)(CTS)敏化Eu3+的發(fā)光;同時(shí)在A,B位引入離子,如(Na,Li)YMg(W,Mo)O6:Eu3+[26],(Sr,Ba)2Ca(W,Mo)O6:Eu3+[27],可以取得更好的綜合效果.由此可見(jiàn),對(duì)該類組成豐富、結(jié)構(gòu)可調(diào)、光譜可控的白光LED熒光粉材料進(jìn)行濃度猝滅、溫度猝滅研究具有較高的科學(xué)意義.

Te6+與Mo6+,W6+離子半徑、電負(fù)性都較為接近,且碲酸鹽聲子能量更低,這激發(fā)了人們對(duì)碲酸鹽基質(zhì)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)熒光粉的探索研究.近年來(lái),BaABTeO6:Eu3+(A=La3+,Bi3+;B=Li+,Na+)[28,29],NaCaBiTeO6:Eu3+[28]等雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)紅色熒光粉相繼被報(bào)道,但以上材料均屬于立方晶系,造成Eu3+所處格位配體多面體對(duì)稱性較高(Oh或Td點(diǎn)群),畸變較小,因此5D0→7F2超靈敏躍遷不夠強(qiáng),量子效率不高.Judd[10]指出,只有在C1,Cs,C2,C3,C4,C6,C2v,C3τ,C4v,C6v這10種具有線性(一次)晶體場(chǎng)項(xiàng)的點(diǎn)群才能出現(xiàn)超靈敏躍遷現(xiàn)象.1993年,López[30]首次合成出單斜晶系雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrLnLiTeO6(Ln3+=La3+,Gd3+,Eu3+),指出較小的A位離子半徑導(dǎo)致較大的結(jié)構(gòu)畸變,Ln3+所處位置點(diǎn)群為C1;2017年,Amrithakrishnan和Subodh[31]進(jìn)行了拉曼光譜分析,發(fā)現(xiàn)該類材料最大聲子能量?jī)H為725 cm?1.小的聲子能量有助于抑制無(wú)輻射多聲子躍遷,提高量子效率.本文采用高溫固相法合成了SrGd1?xLiTeO6:xEu3+(x=0.1—1.0)紅色熒光粉,并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光和電致發(fā)光特性等進(jìn)行了系統(tǒng)研究,分析了濃度猝滅和溫度猝滅機(jī)理,采用Judd-Ofelt理論計(jì)算出量子效率,并對(duì)以板上芯片(COB)封裝技術(shù)制成的紅色LED燈珠進(jìn)行了初步的光色電測(cè)試.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 粉體制備

采用高溫固相法合成一系列不同摻雜濃度的SrGd1?xLiTeO6:xEu3+(x=0,0.1,···,1.0)紅色熒光粉.按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取SrCO3(AR),Gd2O3(3.5N),Li2CO3(AR),Eu2O3(4N)和TeO2(4N)等原料,倒入50 mL瑪瑙罐中,加入適量瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇在全方位行星式球磨機(jī)中球磨5 h,隨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝,在馬弗爐中650?C溫度下預(yù)燒10 h;隨爐冷卻后再次球磨5 h,爐溫升至1100?C焙燒10 h,隨爐冷卻至室溫研碎即得樣品.

2.2 性能表征

采用德國(guó)布魯克D8 Advance型粉末X射線衍射儀(Cu Kα,λ=1.54187 ?)測(cè)試樣品結(jié)構(gòu);采用配備積分球附件的日本島津UV-3600Plus型UVVIS-NIR分光光度計(jì)測(cè)試樣品的漫反射光譜;采用配備高溫?zé)晒鉁y(cè)試附件的日本日立F-4600型熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的室溫至473 K穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜;采用配備微秒脈沖氙燈的英國(guó)愛(ài)丁堡FLS980型熒光光譜儀測(cè)試樣品的瞬態(tài)光致發(fā)光光譜;將近紫外芯片和組分優(yōu)化后的樣品以COB封裝工藝制成紅光LED,并采用杭州遠(yuǎn)方HAAS-2000型光譜輻射計(jì)測(cè)試燈珠的電致發(fā)光光譜.

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

SrGdLiTeO6和SrEuLiTeO6結(jié)構(gòu)相同,均屬于B位有序的A′A′′B′B′′O6型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu),單斜晶系,空間群為P21/n(14),晶胞參數(shù)相近,前者為a=5.539 ?,b=5.660 ?,c=7.851 ?,后者為a=5.562 ?,b=5.643 ?,c=7.860 ?[30].粉末X射線衍射(XRD)測(cè)試表明,該樣品在整個(gè)摻雜區(qū)間形成了連續(xù)固溶體.圖1給出了典型樣品SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+的XRD圖譜.所有的衍射峰與SrEuLiTeO6(JCPDS Card No.80-0078)的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致,說(shuō)明制備的樣品是純相.依據(jù)SrEuLi-TeO6的晶體結(jié)構(gòu)[30],Sr2+/Gd3+/Eu3+無(wú)序占據(jù)12配位的4e烏可夫位置(A格位,C1位置點(diǎn)群),形成層狀結(jié)構(gòu);Li+,Te6+分別占據(jù)6配位的2d,2c烏可夫位置(B格位,Ci位置點(diǎn)群),且以巖鹽結(jié)構(gòu)交替有序排布.如圖1插圖所示,Eu3+所在格位對(duì)稱性極低,沒(méi)有反演中心,還具備較大的畸變,十分有利于Eu3+的發(fā)光.

圖1 SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+樣品的XRD圖譜(插圖為晶體結(jié)構(gòu)圖)Fig.1.XRD pattern of SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+(the inset indicates the crystal structure).

3.2 漫反射光譜

圖2 是SrGd1?xLiTeO6:xEu3+(x=0,0.6)樣品的漫反射光譜. 對(duì)未摻雜樣品(x=0),在波長(zhǎng)小于400 nm的光譜區(qū)域存在較強(qiáng)的基質(zhì)吸收,位于290 nm的吸收峰可歸屬為[TeO6]八面體的CTS[29,32].當(dāng)加入Eu3+后(x=0.6),O2?→Eu3+與O2?→Te6+CTS重疊形成更強(qiáng)的吸收寬帶,另外還出現(xiàn)了Eu3+的4f-4f組態(tài)內(nèi)電子躍遷特征吸收,所對(duì)應(yīng)能級(jí)歸屬已標(biāo)示在圖2中.

圖2 SrGd1?xLiTeO6:xEu3+(x=0,0.6)樣品的漫反射光譜Fig.2.Diffuse reflection spectra of SrGd1?xLiTeO6:xEu3+(x=0,0.6).

3.3 光致發(fā)光光譜

圖3 是SrGd1?xLiTeO6:xEu3+(x=0.1—1.0)樣品的激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)λem=617 nm).通過(guò)與漫反射光譜對(duì)比,可以得出O2?→Te6+CTS與O2?→Eu3+CTS共同作用疊加產(chǎn)生位于280 nm的激發(fā)寬帶[33].其余位于465,416,395,381,362 nm波長(zhǎng)的銳線激發(fā),分別歸屬于由Eu3+的7F0基態(tài)向5D2,5D3,5L6,5L7,5D4激發(fā)態(tài)的電子躍遷.395 nm處躍遷強(qiáng)度最大,說(shuō)明該熒光粉比較適合近紫外LED芯片激發(fā).

圖3 SrGd1?xLiTeO6:xEu3+樣品的激發(fā)光譜Fig.3.Excitation spectra of SrGd1?xLiTeO6:xEu3+.

圖4是SrGd1?xLiTeO6:xEu3+(x=0.1—1.0)樣品的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)λex=395 nm).5個(gè)發(fā)射帶,隨波長(zhǎng)增加依次對(duì)應(yīng)由Eu3+的5D0激發(fā)態(tài)到7FJ(J=0,1,2,3,4)下能級(jí)的4f-4f組態(tài)內(nèi)電子躍遷.這些發(fā)射因躍遷類型不同呈現(xiàn)出明顯的強(qiáng)度差異.

圖4 SrGd1?xLiTeO6:xEu3+樣品的發(fā)射光譜Fig.4.Emission spectra of SrGd1?xLiTeO6:xEu3+.

5D0→7FJ(J=2,4)屬于誘導(dǎo)電偶極躍遷,其輻射躍遷概率Aed可表示為

式中h為普朗克常數(shù);ν為波數(shù);J是5D0發(fā)射能級(jí)的總角動(dòng)量量子數(shù);折射率n=1.98[34];為約化矩陣元的平方(見(jiàn)表 1);?λ為躍遷強(qiáng)度參數(shù)[35,36].由于?λ取決于基質(zhì),所以這兩個(gè)躍遷受基質(zhì)影響較大.尤其是5D0→7F2躍遷還是一種典型的超靈敏躍遷,對(duì)位置點(diǎn)群、共價(jià)性等因素高度敏感.

表1 Eu3+的5D0→7FJ(J=2,4,6)躍遷的約化矩陣元的平方[37]Table 1.Squared reduced matrix elements of5D0→7FJtransitions of Eu3[37].

5D0→7F1屬于磁偶極躍遷,其輻射躍遷概率Amd可表示為

式中Smd為磁偶極躍遷的譜線強(qiáng)度,幾乎不受外部環(huán)境的影響,因此可以看成一個(gè)常數(shù).因此,Amd與介質(zhì)的折射率n的3次方成正比.Werts等[37]計(jì)算出真空中Amd=14.65 s?1(此時(shí)n=1),由此可以得出

其余的兩個(gè)躍遷5D0→7FJ(J=0,3)既不滿足電偶極躍遷選擇定則,也不滿足磁偶極躍遷選擇定則,屬于禁戒躍遷,所以在光譜圖中強(qiáng)度非常弱.

5D0→7F2超靈敏躍遷和5D0→7F1磁偶極躍遷表現(xiàn)出迥然不同的基質(zhì)依賴特性,因此,通常定義不對(duì)稱比率R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)將Eu3+作為結(jié)構(gòu)探針用于分析微觀配位環(huán)境,I為積分發(fā)光強(qiáng)度[38]. 10個(gè)濃度的R值展示在圖5,可以看出,R值隨濃度變化近似保持不變.SrGd1?xLiTeO6:xEu3+作為一類連續(xù)固溶體,Eu3+與Gd3+在元素周期表相鄰,離子半徑相近,不同濃度的摻雜不會(huì)顯著改變微觀結(jié)構(gòu).SrGd1?xLiTeO6:xEu3+(x=0.6)樣品的R值達(dá)到了7.56,由此可以推斷Eu3+位于非反演對(duì)稱中心晶體場(chǎng)中,這也與晶體結(jié)構(gòu)中Sr2+/Gd3+/Eu3+無(wú)序占據(jù)的4e烏可夫位置具有C1對(duì)稱性相符合.大的R值說(shuō)明5D0→7F2躍遷在發(fā)射光譜中具有較高的熒光分支比,有利于提高紅光強(qiáng)度和色飽和度.

圖5 積分發(fā)光強(qiáng)度I、不對(duì)稱比率R隨濃度x的變化曲線Fig.5. The dependence of integrated intensity I and asymmetry ratio R on the doping content x for SrGd1?xLiTeO6:xEu3+.

5D0→7F1磁偶極躍遷的輻射躍遷概率Amd可由(3)式計(jì)算得出,考慮到積分發(fā)光強(qiáng)度I與輻射躍遷概率A滿足關(guān)系[39]:

式中N為5D0發(fā)射能級(jí)的電子布居數(shù).

由此可以得出5D0至各個(gè)下能級(jí)的輻射躍遷概率AJ表達(dá)式為

Eu3+的5D0→7FJ躍遷約化矩陣元較為特殊(見(jiàn)表1),除U(2)(5D0→7F2)=0.0032,U(4)(5D0→7F4)=0.0023和U(6)(5D0→7F6)=0.0002外,其余皆為零[37].因此,可由A2和A4利用(1)式反推出?λ(λ=2,4)值.

5D0的總輻射躍遷概率AR等于各個(gè)躍遷概率之和,輻射壽命τr定義為AR的倒數(shù),即

量子效率η定義為熒光壽命τf與輻射壽命τr的比值,即

式中AN為非輻射躍遷概率.

圖6是波長(zhǎng)為395 nm光激發(fā)下監(jiān)測(cè)樣品在617 nm的熒光衰減曲線.在較低濃度下(x<0.6),曲線符合單指數(shù)衰減I=I0exp(?t/τf);更高的濃度(x>0.6)略偏離單指數(shù)形式,此時(shí)熒光壽命τf可通過(guò)(8)式計(jì)算得到[39]:

最終將10個(gè)濃度樣品的計(jì)算結(jié)果繪制在圖7,典型樣品SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+的詳細(xì)計(jì)算結(jié)果列于表2.可以看出,在整個(gè)摻雜區(qū)間,?λ變化較為平滑.SrGd1?xLiTeO6:xEu3+(x=0.6)樣品的?2值達(dá)到了11.85×10?20cm2,較大的?2反映了較低的位置對(duì)稱性和Eu3+—O2?鍵較高的共價(jià)性[40],同時(shí)也預(yù)示著較強(qiáng)的超靈敏躍遷發(fā)射.在較低的濃度(x<0.6),量子效率η能達(dá)到90%以上;更高的濃度由于濃度猝滅,η值開始減小,但即使x=1.0時(shí)η仍能達(dá)到57.7%.

圖6 SrGd1?xLiTeO6:xEu3+樣品的熒光衰減曲線Fig.6.Fluorescence decay curves for SrGd1?xLiTeO6:xEu3+.

圖7 SrGd1?xLiTeO6:xEu3+樣品的躍遷強(qiáng)度參數(shù)?λ(λ=2,4)和量子效率ηFig.7.Intensity parameters ?λ (λ =2,4)and quantum efficiencies η for SrGd1?xLiTeO6:xEu3+.

表2 SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+的Judd-Ofelt計(jì)算結(jié)果Table 2.Judd-Ofelt analysis results of SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+.

3.4 濃度猝滅

圖5給出了積分發(fā)光強(qiáng)度I隨摻雜濃度x的變化曲線.可以看出,隨摻雜濃度的增大,發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大,當(dāng)達(dá)到x=0.6時(shí)達(dá)到最大值;進(jìn)一步增加濃度,由于濃度猝滅效應(yīng),發(fā)光強(qiáng)度反而減弱.Eu3+在SrGdLiTeO6中的最佳摻雜濃度是xopt=0.6.

圖6所示熒光衰減曲線同樣證實(shí)了最佳摻雜濃度.當(dāng)x<0.6時(shí),衰減曲線滿足單指數(shù)衰減,且熒光壽命τf隨濃度增加而減小的趨勢(shì)較為平緩,由x=0.1的800μs下降至x=0.5的766μs.從x=0.6開始,高的濃度意味著小的Eu3+間距,能量傳遞無(wú)輻射躍遷增強(qiáng),衰減曲線稍偏離單指數(shù)函數(shù),且壽命τf下降較為陡峭,由x=0.6的721μs下降至x=1.0的461μs.

最佳濃度xopt即為臨界濃度xc,在此濃度下無(wú)輻射能量傳遞概率等于輻射躍遷概率[27].此時(shí),對(duì)應(yīng)的能量傳遞臨界距離Rc可由(9)式計(jì)算[41]:

式中V為晶胞體積;N為晶胞中稀土離子的數(shù)目.計(jì)算得出Rc=7.32 ?.

van Uiter[42]認(rèn)為,積分發(fā)光強(qiáng)度I與濃度x的關(guān)系遵循(10)式:

式中β為一常數(shù);I,I0分別對(duì)應(yīng)摻雜濃度為x,x0的積分發(fā)光強(qiáng)度,且濃度為x0時(shí)不存在能量傳遞,I′0=I0/x0,I′=I/x;電多極指數(shù)s=6,8,10,分別對(duì)應(yīng)電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極作用.當(dāng)能量傳遞類型為交換作用時(shí),可認(rèn)為s=3.

部分文獻(xiàn)將I0/x0,β,s看作3個(gè)未知參量按(10)式進(jìn)行非線性擬合[21].以不超過(guò)10個(gè)濃度數(shù)據(jù)來(lái)獲得3個(gè)未知量,易產(chǎn)生局部最優(yōu)解,而且擬合過(guò)程不直觀,不易判斷擬合好壞.

更加廣泛的做法是,當(dāng)x足夠大時(shí)(一般取x>xc),假定β(x/xc)s/3?1,那么數(shù)字1就可從(10)式的分母去除[15,33],即

整理后得

log(I/x)-log(x)曲線經(jīng)線性擬合后斜率即為?s/3.如圖8所示,該曲線在log(x)>?0.2218(即x>0.6)的數(shù)據(jù)點(diǎn)近似在一條直線上,斜率為?1.42,即s=4.26.Ca2La0.5SbO6:0.5Eu3+也產(chǎn)生了類似的數(shù)值(s=4.53)[15].s界于3和6之間,是一個(gè)比較令人困惑的數(shù)值.從數(shù)值上來(lái)接近s=3,但交換作用需要敏化和激活離子之間波函數(shù)的重疊,因此作用距離很短,通常不大于5 ?[15,33],然而計(jì)算得到Rc=7.32 ?.假如歸屬到電偶極-電偶極作用,s=4.26又與理論值s=6有相當(dāng)差距.

圖8 SrGd1?xLiTeO6:xEu3+樣品的log(I/x)-log(x)和log(I0/I?1)-log(x)圖Fig.8. Plots of log(I/x)-log(x)and log(I0/I?1)-log(x)for SrGd1?xLiTeO6:xEu3+.

我們認(rèn)為,問(wèn)題出在β(x/xc)s/3?1這個(gè)假設(shè)上.首先估計(jì)下β的取值,對(duì)SrGd1?xLiTeO6:xEu3+而言,取x0=0.1,x=xc=0.6,s=6,并將對(duì)應(yīng)的積分發(fā)光強(qiáng)度代入(10)式,可得β=1.8,與van Uiter所研究體系的β取值(1或3.2)在一個(gè)數(shù)量級(jí)[42].很明顯,即使取最大摻雜濃度x=1,β(x/xc)s/3=1.8(1/0.6)6/3=5并不能滿足遠(yuǎn)大于1的條件,那么忽略(10)式的分母中的數(shù)字1將會(huì)導(dǎo)致較大的誤差.

我們提出,更準(zhǔn)確的變化形式應(yīng)保留數(shù)字1,即

兩邊取對(duì)數(shù),即可進(jìn)行線性處理:

對(duì)SrGd1?xLiTeO6:xEu3+而言,最小摻雜濃度x=0.1可認(rèn)為不存在能量傳遞,用于計(jì)算I′0.圖8表明,整個(gè)濃度區(qū)間的數(shù)據(jù)點(diǎn)基本在一條直線上,擬合斜率為1.75,即s=5.25,近似為6,所以可以確定能量傳遞的類型是電偶極-電偶極相互作用.

采用(14)式的優(yōu)勢(shì)在于:一方面,更加忠實(shí)于原始(10)式,減小了誤差;另一方面,相較于(12)式只能用在高摻雜區(qū)間(x>xc),(14)式可以在整個(gè)摻雜區(qū)間擬合,數(shù)據(jù)更加可靠.

3.5 溫度猝滅

發(fā)光熱穩(wěn)定性是熒光粉的核心性能參數(shù)之一.圖9為SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+樣品在298—473 K溫度范圍內(nèi)的發(fā)射光譜圖(λex=395 nm).篇幅所限,λex=465 nm的發(fā)射光譜不再列出.隨溫度的升高,發(fā)光的強(qiáng)度下降較為緩慢,在423 K時(shí)發(fā)光強(qiáng)度仍達(dá)到室溫的85.2%.

通常,兩種模型可以解釋發(fā)光熱猝滅:多聲子弛豫[43]和5DJ→CTS橫向躥越[44].

圖9 SrGd0.4Eu0.6LiTeO6熒光粉 (a)在298—473 K溫度范圍的發(fā)射光譜及(b)IT,ln(I0/IT?1)隨T的變化曲線,橫坐標(biāo)采用倒數(shù)刻度Fig.9.(a)Emission spectra of SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+at 295–473 K and(b)dependence of ITand ln(I0/IT ? 1)on T for SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+with the abscissa axis on a reciprocal scale.

多聲子弛豫速率WMP表達(dá)式為[43]

式中WMP(0)為0 K時(shí)的多聲子弛豫速率;hν通常為基質(zhì)的最大聲子能量;k為玻爾茲曼函數(shù);?E為發(fā)射能級(jí)到緊鄰下能級(jí)的能級(jí)差.5D0與7F6能級(jí)差?E約為12000 cm?1,而SrGdLiTeO6的最大聲子能量hν僅為725 cm?1[31],需要?E/hν≈17個(gè)聲子參與才能完成多聲子弛豫.無(wú)疑,多聲子弛豫可忽略不計(jì).

如圖10所示,5DJ→CTS橫向躥越模型認(rèn)為,處于5DJ能級(jí)的電子受到熱激發(fā),橫向跨越?E的勢(shì)壘通過(guò)5DJ與CTS的交點(diǎn)進(jìn)入CTS,然后由CTS無(wú)輻射弛豫到低能級(jí),最終導(dǎo)致了溫度猝滅[44].這種情況下,發(fā)光強(qiáng)度IT隨溫度的變化符合公式[33,44]:

式中I0為常溫下的發(fā)光強(qiáng)度,A為常數(shù),?E為熱猝滅過(guò)程的激活能.(16)式兩邊取對(duì)數(shù)得

圖10 用于解釋溫度猝滅機(jī)理的位形坐標(biāo)圖Fig.10.Configurational-coordinate diagram of pathways for the thermal quenching.

即ln(I0/IT?1)與1/T理論上滿足線性關(guān)系,斜率為??E/k.注意到圖9(b)橫坐標(biāo)刻度以倒數(shù)形式體現(xiàn),直線擬合得出熱激活能?E=0.2941 eV(λex=395 nm)和0.3090 eV(λex=465 nm).相較于465 nm(7F0→5D2)激發(fā),395 nm將電子激發(fā)至更高的5L6能級(jí),在無(wú)輻射弛豫到5D0發(fā)射能級(jí)的過(guò)程中,額外增加了5L6,5D3→CTS能量損失[44],因此,395 nm激發(fā)的熱激活能?E稍小,發(fā)光熱穩(wěn)定性稍遜色于465 nm激發(fā).

3.6 LED封裝與光色電性能

如圖11插圖所示,SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+樣品在日光下白色微紅,在近紫外LED照射下表現(xiàn)出紅色.通過(guò)395 nm激發(fā)的發(fā)射光譜計(jì)算出色品坐標(biāo)為(0.6671,0.3284),與NTSC標(biāo)準(zhǔn)紅光色度坐標(biāo)(0.67,0.33)基本一致,進(jìn)一步計(jì)算得到色純度為98.7%,輻射流明效率249 lm/W.

表3列出了一些有代表性的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)紅色熒光粉的光譜參數(shù).SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+樣品合成溫度適中(1100?C),與鎢、鉬酸鹽相當(dāng),遠(yuǎn)小于鈮、鉭、銻酸鹽(約1500?C),減小了對(duì)合成設(shè)備的要求且節(jié)約能源. 光譜特性與鎢、鉬酸鹽相當(dāng),雖然熒光不對(duì)稱比率R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)略低,但具備更高的熱激活能,發(fā)光熱穩(wěn)定性更好.與立方晶系的Ba0.9LaLiTeO6:0.1Eu3+相比,單斜晶系的SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+中Eu3+所處格位配體多面體對(duì)稱性較低(C1點(diǎn)群),有利于增強(qiáng)5D0→7F2超靈敏躍遷發(fā)射,因此不對(duì)稱比率R更高,紅色色純度更大.整體而言,SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+發(fā)光特性較好,這促使我們進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行LED封裝特性的研究.

表3 Eu3+激活雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)熒光粉的光譜參數(shù)比較Table 3.Spectral parameters comparison of Eu3+-doped double perovskite phosphors.

將SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+樣品與硅膠混合均勻后涂覆在芯片上,以COB形式封裝成紅色LED燈珠.在25 mA正向電流驅(qū)動(dòng)下,燈珠發(fā)出明亮的紅光(見(jiàn)圖11),近紫外芯片電致發(fā)光產(chǎn)生350—450 nm的發(fā)射帶,樣品則吸收芯片發(fā)光從而產(chǎn)生550—750 nm的發(fā)射帶.燈珠色品坐標(biāo)為(0.3812,0.1742),以上三個(gè)色坐標(biāo)位于一條直線上,符合混光原理.因此,SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+可用作白光LED用紅色熒光粉,從而達(dá)到調(diào)制LED器件的光譜,優(yōu)化色坐標(biāo)、色溫、光效等技術(shù)參數(shù)的目的.

圖11 紅光LED的電致發(fā)光光譜(插圖顯示了LED、熒光粉照片及相應(yīng)色坐標(biāo))Fig.11.Electroluminescent spectrum of the fabricated red LED(the inset shows the photographs of LED and phosphor as well as the relevant chromaticity coordinates).

4 結(jié) 論

采用高溫固相法成功合成出SrGd1?xLiTeO6:xEu3+(x=0.1—1.0)系列紅色熒光粉.XRD結(jié)果表明,該類雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)熒光粉屬于單斜晶系,空間群P21/n(14),其中Eu3+與Sr2+/Gd3+無(wú)序占據(jù)12配位的4e烏可夫位置,C1位置點(diǎn)群適合產(chǎn)生較強(qiáng)的5D0→7F2超靈敏躍遷.光致發(fā)光光譜表明,SrGd1?xLiTeO6:xEu3+(x=0.6)樣品發(fā)光最強(qiáng).在395 nm光激發(fā)下,發(fā)射光譜的不對(duì)稱比率R達(dá)到7.56,紅光色純度高達(dá)98.7%,色品坐標(biāo)與NTSC紅光標(biāo)準(zhǔn)基本一致,熒光壽命為721μs,Judd-Ofelt理論計(jì)算得出量子效率為89.7%,較大的?2值也說(shuō)明Eu3+在基質(zhì)中所在的格點(diǎn)位置具有非中心對(duì)稱性,且其配位環(huán)境表現(xiàn)出高共價(jià)性.基于van Uiter公式分析了濃度猝滅行為,發(fā)現(xiàn)常規(guī)的log(I/x)-log(x)變形形式不太適用,通過(guò)分析產(chǎn)生誤差的原因,提出采用log(I0/I?1)-log(x)的新形式,后者的優(yōu)勢(shì)在于更加忠實(shí)于原始公式,且能夠在整個(gè)摻雜區(qū)間對(duì)數(shù)據(jù)擬合,最終得出了較為滿意的結(jié)果.通過(guò)對(duì)該熒光粉在室溫至473 K區(qū)間的溫度猝滅行為分析,計(jì)算得出熱激活能為0.2941 eV.除此之外,還完成了基于COB封裝工藝的紅光LED,對(duì)其光色電性能進(jìn)行了初步的表征.綜上所述,SrGd0.4LiTeO6:0.6Eu3+具備發(fā)光效率高、色純度好以及溫度猝滅小等優(yōu)點(diǎn),有希望作為近紫外激發(fā)LED紅色熒光粉應(yīng)用于固態(tài)照明和背光顯示領(lǐng)域.