李雪 王亮 熊建橋 邵秋萍 蔣榮 陳淑芬

1)(南京工程學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院,南京 211167)

2)(南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院,南京 210023)

(2018年8月8日收到;2018年10月1日收到修改稿)

為增強(qiáng)有機(jī)太陽(yáng)能電池的光利用率,提高能量轉(zhuǎn)換效率,本文合成了金四面體形狀的納米粒子,并用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)包裹形成了核殼結(jié)構(gòu)的金納米四面體(Au@PSS tetrahedra NPs).將其摻雜到有機(jī)太陽(yáng)能電池空穴提取層與活性層的界面處,利用表面等離子體共振效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)活性層對(duì)光的吸收,從而提高有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率.研究了摻雜濃度和PSS包裹厚度對(duì)電池性能的影響.結(jié)果表明:摻雜濃度為6%時(shí),器件性能最佳,能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.08%;PSS殼層厚度優(yōu)化為2.5 nm時(shí),轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.65%,較標(biāo)準(zhǔn)電池提升了22.9%.電池性能的改善主要源于金四面體納米粒子的共振吸收峰位于給體材料吸收譜范圍內(nèi),納米粒子的共振促進(jìn)了給體的吸收,同時(shí)PSS殼層的引入促進(jìn)了激子的解離和電荷的轉(zhuǎn)移,上述因素的改善提升了電池的短路電流、填充因子和轉(zhuǎn)換效率.

1 引 言

太陽(yáng)能電池通過(guò)光伏效應(yīng)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能,是人類有效利用太陽(yáng)能的重要途徑,是綠色安全、清潔環(huán)保的新能源,近年來(lái)得到前所未有的發(fā)展.與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池相比,新型有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池(OPV)具有材料種類繁多、成本低、重量輕、加工工藝簡(jiǎn)單、吸收波段可調(diào)等突出優(yōu)點(diǎn)[1,2],具有很好的發(fā)展前景.尤其是可通過(guò)印刷工藝實(shí)現(xiàn)柔性、大面積器件,成為新型光伏器件最具發(fā)展?jié)摿Φ姆较蛑籟3?5].隨著研究的深入OPV發(fā)展迅速并取得了巨大的進(jìn)展[6?8],目前最高能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)達(dá)到14.9%[9].然而與無(wú)機(jī)太陽(yáng)電池相比,其效率仍有待進(jìn)一步提高.其中,較低的光利用率是制約OPV性能提升的主要因素之一.

近年來(lái),采用表面等離激元手段促進(jìn)活性層光吸收的方法被相繼應(yīng)用到OPV中.例如,Meissner[10],Forrest[11],Rowlen[12]等課題組相繼嘗試蒸鍍金屬薄層于ITO電極上或者作為疊層電池的中間連接層,觀察到等離子共振促進(jìn)了活性層的吸收,不同程度地提升了PCE.其中,Rowlen課題組[12]蒸鍍了2 nm Ag,利用其在450 nm波長(zhǎng)處的表面等離極化激元共振效應(yīng)將P3HT:PC61BM體系的OPV的PCE從1.3%提升至2.2%.國(guó)內(nèi)包括陳紅征、黃飛、侯劍輝、陳淑芬、黃維教授等課題組均在此方面開展了很多研究工作[13?18].如華南理工大學(xué)黃飛和Choy合作[14],將PEG封端的Au納米球摻入PFSDCN:PC61BM活性層中,將OPV的PCE提升了32%.到目前為止,Au和Ag納米粒子因產(chǎn)生的局域電場(chǎng)最強(qiáng)而研究最為廣泛,其合成方法簡(jiǎn)單、制備成本相對(duì)較低.關(guān)于Au和Ag球形納米粒子的報(bào)道最多,粒徑從幾納米到幾十納米不等,多數(shù)將其摻雜于空穴提取層(如3,4-乙烯二氧噻吩聚合物:聚苯乙烯磺酸鈉(PEDOT:PSS))中,PCE提升普遍在5%—30%[14,19?22].本文將表面包裹聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)的金納米四面體置于OPV的空穴提取層與活性層的界面處,應(yīng)用粒子表面電子的共振產(chǎn)生的強(qiáng)局域場(chǎng)來(lái)增加活性層對(duì)于太陽(yáng)光的吸收利用率.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 器件制備

圖1為本文所制備的有機(jī)太陽(yáng)電池器件結(jié)構(gòu)示意圖及所用的給體和受體分子結(jié)構(gòu)示意圖.

圖1 太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)圖及給體和受體分子結(jié)構(gòu)Fig.1.Schematic diagram of organic photovoltaic devices(OPVs)and molecular structures of donor and acceptor.

在器件制備前,首先將20 mg P3HT(Rieke)和20 mg PC61BM(Nano-C)按質(zhì)量比1:1混合溶于1 mL溶劑二氯苯中,在手套箱中常溫?cái)嚢杓s24 h作為活性層溶液備用.將已刻蝕過(guò)的ITO分別用丙酮和乙醇棉球擦拭,再依次用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲約15 min,之后用氮?dú)獯等TO表面的水,將ITO玻璃放置于烘箱中,120?C條件下烘12 h.處理后的ITO作為電池陽(yáng)極.制備器件時(shí),首先將UV臭氧處理后的ITO玻璃置于勻膠機(jī)中;在ITO表面滴加已過(guò)濾兩次的PEDOT:PSS原液(Clevious P AI 4083),然后進(jìn)行旋涂處理,轉(zhuǎn)速和時(shí)間分別為2000 r/min和40 s;將表面覆蓋PEDOT:PSS膜層的ITO玻璃放置于烘箱中,120?C熱退火30 min,使膜層變干,形成的PEDOT:PSS薄膜厚度約為40 nm.待基片恢復(fù)常溫后,將不同濃度的金四面體納米粒子(Au@PSS tetrahedra NPs)旋涂于PEDOT:PSS表面,再旋涂P3HT:PC61BM活性層溶液(800 r/min,40 s),之后,放置于手套箱的熱板上,120?C熱退火30 min.最后將基片傳至蒸鍍室內(nèi),在5×10?4Pa以上的高真空狀態(tài)下,利用電流源加熱材料進(jìn)行蒸鍍,利用晶振和頻率計(jì)對(duì)材料的蒸發(fā)速率進(jìn)行監(jiān)控.將LiF的生長(zhǎng)速度控制在0.02 nm/s,生長(zhǎng)約0.8 nm;將鋁的生長(zhǎng)速度控制在1—2 nm/s,生長(zhǎng)約100 nm.未旋涂金四面體納米粒子的器件作為標(biāo)準(zhǔn)器件,供性能對(duì)比使用.生長(zhǎng)完畢后,保持真空狀態(tài)冷卻1 h,防止電極被氧化.

實(shí)驗(yàn)室采用太陽(yáng)光模擬器(Oriel Sol3A,300 W)作為光源,參數(shù)設(shè)置為AM 1.5G(100 mW/cm2),使用Keithley 2400收集電池的電流密度和電壓并繪制J-V光電流曲線.然后根據(jù)J-V光電流曲線可以計(jì)算出電池的性能參數(shù),包括開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)以及PCE.

2.2 Au@PSS tetrahedra NPs的制備及表征

1)合成原料.合成Au四面體所用的NaBH4,CTAB(十六烷基三甲基溴化銨),HAuCl4,CTAC(十六烷基三甲基氯化銨),AA(抗壞血酸),PSS,NaCl均購(gòu)自Sigma Aldrich公司.

2)制備CTAB包裹的金簇團(tuán). 取0.6 mL 10 mmol/L新配的NaBH4快速加入到10 mL包含100 mmol/L CTAB和0.25 mmol/L HAuCl4的溶液中,混合液在300 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min,然后轉(zhuǎn)移至27?C恒溫水浴鍋中靜置3 h,確保NaBH4在混合溶液中完全分解,形成CTAB包裹的金簇團(tuán).

3)制備金種子液. 把分別配制的2 mL 0.5 mmol/L HAuCl4,2 mL 200 mmol/L CTAC和1.5 mL 100 mmol/L AA溶液進(jìn)行混合,再取0.1 mL第一步制備的金簇團(tuán)溶液迅速加入到該混合溶液中,在27?C條件下持續(xù)反應(yīng)10 min.之后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心處理30 min,然后再次水洗離心后,產(chǎn)物分散至1 mL 20 mmol/L的CTAC溶液中.

4)合成金納米四面體.把分別配制的0.5 mL 100 mmol/L CTAB,0.75 mL 200 mmol/L CTAC和1.0 mL 100 mmol/L AA溶液進(jìn)行混合,取20μL第二步制備的金納米種子液,迅速滴加至該混合溶液中,再加入0.75 mL去離子水,記為A溶液.用注射器吸取配制好的1 mL 0.5 mmol/L HAuCl4并放到注射泵上進(jìn)行注射,設(shè)置注射速率為0.25 mL/h,向A溶液中緩慢注入HAuCl4溶液,注射完之后,再在27?C下反應(yīng)10 min.最后,將產(chǎn)物離心處理10 min,再水洗離心兩次,將產(chǎn)物分散至0.5 mL去離子水中,用于之后的包裹處理.

5)PSS包裹金四面體.將已合成的0.5 mL金納米四面體水溶液、0.4 mL 210(或420)mg/mL PSS水溶液和0.2 mL 45 mmol/L NaCl溶液相混合,再加入0.75 mL去離子水,記為B溶液.將B溶液置于攪拌器上以800 r/min轉(zhuǎn)速攪拌3 min,然后轉(zhuǎn)移至27?C恒溫水浴鍋中靜置3 h.包裹完之后,將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中,離心處理10 min,再水洗離心兩次,最后將產(chǎn)物分散至無(wú)水乙醇中,將納米粒子與無(wú)水乙醇總體積定容為0.5 mL.

6)金納米四面體的表征.采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(Lambda 650S)、透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi H7700)、掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S4800)分別測(cè)試了金四面體的吸收譜、形貌與尺寸以及其在PEDOT:PSS膜層表面的分布情況.

2.3 器件內(nèi)部局域場(chǎng)仿真

采用時(shí)域有限差分(FDTD)方法計(jì)算納米粒子引入前后電池結(jié)構(gòu)內(nèi)部局域場(chǎng)的分布情況. 為方便仿真,假設(shè)納米粒子呈周期性分布于PEDOT:PSS表面,根據(jù)SEM得到的粒子分布情況,確定最佳濃度(6%)摻雜比的粒子分布周期為1700 nm.假設(shè)玻璃基底,ITO,PEDOT:PSS,P3HT:PC61BM活性層,Al厚度分別為3μm,180 nm,40 nm,80 nm和100 nm,考慮LiF的厚度很薄(1 nm),在此忽略不計(jì).假設(shè)膜層所在平面為XY面,入射光源為線偏振光,偏振方向沿X軸,入射方向沿Z軸正向,其中核殼結(jié)構(gòu)納米粒子底部位于PEDOT:PSS上表面,即Z=0,而P3HT:PC61BM 活性層橫跨Z軸0—80 nm區(qū)域.此外,邊界設(shè)置為周期性邊界條件,納米粒子附近的網(wǎng)格為0.5 nm.因?yàn)殡妶?chǎng)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于磁場(chǎng)強(qiáng)度,所以提取的局域場(chǎng)數(shù)據(jù)僅給出了電場(chǎng)值.

圖2 金四面體的(a)TEM圖、(b)吸收譜和(c)粒徑統(tǒng)計(jì)圖Fig.2.(a)TEM,(b)UV-vis spectra and(c)size length statistics of Au tetrahedra nanoparticles.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同PSS添加量下的Au@PSS tetrahedra NPs表征結(jié)果

按照2.2節(jié)所述的合成方法制備出的金四面體的TEM如圖2(a)所示,其在水溶液中的吸收峰位于548 nm(圖2(b)),吸收范圍橫跨整個(gè)可見(jiàn)光波段;粒子的棱長(zhǎng)覆蓋37—67 nm范圍,其中大部分集中在(50±10)nm,如圖2(c)粒徑統(tǒng)計(jì)圖所示.

圖3 金四面體的TEM圖,其中(a),(b)分別加入了210,420 mg/mL PSS水溶液(0.4 mL)至0.5 mL金四面體溶液;(c)PSS殼厚統(tǒng)計(jì)圖Fig.3.TEM images of Au tetrahedra NPs with the addition of(a)210 and(b)420 mg/mL PSS aqueous solution;(c)thickness statistics of PSS shells.

在離心后的金四面體溶液中加入PSS后,由于四面體表面的CTAB呈正電性,而負(fù)電性的PSS會(huì)被吸引至金四面體表面,形成一層PSS保護(hù)殼.圖3所示的金四面體TEM圖分別對(duì)應(yīng)210,420 mg/mL PSS水溶液的添加量,加入PSS的量不同產(chǎn)生了兩種不同效果:隨著PSS的添加量翻倍,其殼層厚度也從(2.5±0.5)nm增大到(5.0±1.0)nm.然而,隨著PSS的量繼續(xù)增加,其殼層厚度變化并不顯著,可能是四面體表面已吸附的PSS與溶液中游離的PSS之間電荷同性相斥所導(dǎo)致.

3.2 不同濃度Au@PSS tetrahedra NPs對(duì)器件性能的影響

為了增強(qiáng)電池對(duì)光的俘獲效率,提高激子最大產(chǎn)率,將PSS包裹的金四面體粒子引入至PEDOT:PSS層與活性層(P3HT:PC61BM)之間的界面處.方法如下:按照2.1節(jié)制備標(biāo)準(zhǔn)器件的方法,當(dāng)PEDOT:PSS層退火完畢后,將基片放置于勻膠機(jī)中,以2000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂40 s,使得PSS包裹的金納米粒子附著在PEDOT:PSS膜層上,最后置于烘箱中,120?C退火30 min,制備成Au@PSS tetrahedra NPs等離子體OPV.

對(duì)于包裹了5 nm厚PSS殼層的Au納米四面體,其摻雜濃度達(dá)到6 vol%時(shí),OPV器件性能最佳,其中Jsc和PCE分別達(dá)到8.54 mA/cm2和3.08%,相較于標(biāo)準(zhǔn)器件(標(biāo)記為Control)的7.59 mA/cm2和2.80%,分別提升了12.51%和10.0%,如表1和圖4所示.可以看出,低于最佳摻雜濃度時(shí),Jsc提升幅度較小;達(dá)到最佳摻雜濃度時(shí),Jsc出現(xiàn)大幅度增強(qiáng),FF也達(dá)到最大.FF的增加與Au納米四面體和P3HT:PC61BM活性層能充分接觸有著密切的關(guān)系,在我們之前的工作中,已利用電化學(xué)阻抗譜充分證明了具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子具有解離激子和快速轉(zhuǎn)移電荷的能力[17].當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)升高時(shí),Jsc和FF開始下降,最終導(dǎo)致了器件性能的整體下降.通過(guò)圖5的SEM圖可以看出,10 vol%的高摻雜濃度誘導(dǎo)了納米粒子的聚集,這種團(tuán)聚效應(yīng)不僅降低了等離子共振引起的吸收增強(qiáng),還致使器件漏電流明顯上升.

表1 在5 nm殼厚下不同濃度Au@PSS tetrahedra NPs摻雜的器件性能參數(shù)Table 1.Device parameters with different doping concentration Au@PSS tetrahedra NPs for 5 nm shell thickness.

圖4 當(dāng)PSS殼層為5 nm時(shí),不同濃度Au@PSS tetrahedra NPs摻雜的OPV的J-V光電流曲線Fig.4.The J-V curves of our OPVs with different doping concentration Au@PSS tetrahedra NPs for 5 nm shell thickness under AM 1.5 G solar illumination.

圖5 (a)4 vol%,(b)6 vol%,(c)10 vol%摻雜濃度的Au@PSS tetrahedra NPs旋涂于PEDOT:PSS表面的SEM圖譜Fig.5.The SEM images for(a)4 vol%,(b)6 vol%and(c)10 vol%Au@PSS tetrahedra NPs coated onto the PEDOT:PSS layer.

3.3 不同PSS殼厚對(duì)器件性能的影響

據(jù)文獻(xiàn)[23—25]報(bào)道,納米粒子的包裹殼層厚度不同,對(duì)器件性能的影響也顯著不同:殼層越厚,納米粒子周圍局部電場(chǎng)急劇降低,器件性能提升幅度不大;殼層越薄,納米粒子周圍活性層的局域場(chǎng)強(qiáng)越大,可以顯著提升器件效率,但是殼層厚度太薄,將會(huì)造成殼層包裹不均勻以及納米粒子表面裸露等問(wèn)題,導(dǎo)致器件的性能衰減[25].基于此,我們又將更薄PSS殼(2.5 nm)的納米粒子摻雜至器件的PEDOT:PSS層與活性層界面處,通過(guò)一系列表征手段深入研究納米粒子對(duì)器件性能的影響.測(cè)試結(jié)果如表2和圖6所示.與較厚PSS殼層的器件性能趨勢(shì)相同,6 vol%仍為最佳摻雜濃度,器件的最大Jsc和PCE可達(dá)到9.63 mA/cm2和3.65%,相較于標(biāo)準(zhǔn)器件的8.07 mA/cm2和2.97%分別提升了19.33%和22.9%,可見(jiàn)較薄的PSS殼層確實(shí)有利于活性層吸收等離子共振產(chǎn)生的局域場(chǎng)、電池性能提升明顯.

表2 在2.5 nm殼厚下不同濃度Au@PSS tetrahedra NPs摻雜的器件性能參數(shù)Table 2.Device parameters with different doping concentration Au@PSS tetrahedra NPs for 2.5 nm shell thickness.

當(dāng)摻雜濃度介于4%和6%時(shí),FF也由標(biāo)準(zhǔn)器件的0.60略微提升至0.61,伴隨著器件串聯(lián)電阻(Rs)的減小以及并聯(lián)電阻(Rsh)的增大,暗示著PSS殼層的引入更加有利于光生激子的解離和電荷的轉(zhuǎn)移[17].從圖6(b)的器件暗電流曲線可以看出:Au@PSS tetrahedra NPs摻入PEDOT:PSS層與活性層之間的界面處導(dǎo)致了暗電流的下降,表明含有PSS絕緣殼層的納米粒子致使活性層導(dǎo)電性的下降;而摻雜濃度達(dá)到10%或以上時(shí),納米粒子明顯出現(xiàn)聚集(圖5(c)),粒子團(tuán)聚引起的漏電流使得器件暗電流顯著上升.

圖6 在2.5 nm PSS殼厚下,不同濃度Au@PSS tetrahedra NPs摻雜的OPV的(a)光照條件下的J-V曲線以及(b)暗電流曲線Fig.6.The J-V curves of our OPVs for different doping concentration Au@PSS tetrahedra NPs with the PSS shell thickness of 2.5 nm under(a)standard solar illumination and(b)dark conditions.

圖7 在(a)650,(b)550 nm波長(zhǎng)處,引入Au@2.5 nm PSS tetrahedra NPs的器件內(nèi)部(XZ面,Y=0)電場(chǎng)分布圖以及在(c)650,(d)550 nm波長(zhǎng)處,無(wú)納米粒子的器件內(nèi)部(XZ面)電場(chǎng)分布圖Fig.7.At wavelengths of(a),(c)650 nm and(b),(d)550 nm,electric field intensity distributions inside devices(on XZ plane with Y=0)(a),(b)with and(c),(d)without Au@2.5 nm PSS tetrahedra NPs.

采用FDTD軟件對(duì)Au四面體嵌入前后的P3HT:PC61BM活性層內(nèi)部的電場(chǎng)進(jìn)行了計(jì)算和對(duì)比,并對(duì)不同坐標(biāo)平面(XY,Y Z,XZ)上的局域場(chǎng)分布結(jié)果進(jìn)行了提取,其中XZ面具有最強(qiáng)的局域場(chǎng),如圖7所示.從圖7仿真結(jié)果可以看出,在活性材料主要吸收波長(zhǎng)(550 nm)處,金四面體的引入使得電場(chǎng)增強(qiáng)約20倍;而在650 nm處,電場(chǎng)增大了四個(gè)數(shù)量級(jí),表明在P3HT:PC61BM活性層吸收截止波段附近,更加有利于局域場(chǎng)的提升,與文獻(xiàn)[25]報(bào)道結(jié)果一致.圖8給出了P3HT:PC61BM薄膜以及不同濃度納米粒子摻雜的P3HT:PC61BM薄膜紫外可見(jiàn)吸收光譜.從圖中可以看出,由于金納米粒子的引入,膜層對(duì)光的吸收能力明顯提升,直接反映了金四面體誘導(dǎo)的表面等離子體共振效應(yīng)可以促進(jìn)活性層的光俘獲.

圖8 不同濃度Au@PSS tetrahedra NPs摻雜的薄膜紫外-可見(jiàn)吸收光譜(PSS殼厚為2.5 nm)Fig.8.The UV-vis absorption spectra of photoactive layers with different doping concentration Au@PSS tetrahedra NPs(the PSS shell thickness is 2.5 nm).

4 結(jié) 論

合成了表面包裹PSS的金四面體納米粒子,并將其摻雜到OPV中,電池性能有著不同程度的提升.其中,表面包裹有2.5 nm PSS的Au tetrahedra NPs對(duì)于器件性能的提升最佳.該器件的短路電流密度為9.63 mA/cm2,PCE為3.65%,較標(biāo)準(zhǔn)器件分別提升了19.33%和22.9%,提升效果非常理想.器件性能的提升,一方面源于PSS包裹的金四面體納米粒子誘導(dǎo)等離子共振效應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)局域場(chǎng),進(jìn)而促進(jìn)了P3HT:PC61BM活性層對(duì)入射太陽(yáng)光的吸收,顯著提高了OPV的短路電流密度;另一方面,PSS包裹層的引入減少了激子/載流子的淬滅,促進(jìn)了激子的解離和電荷的快速轉(zhuǎn)移,提高了電池的FF.基于金屬納米顆粒的等離子體增強(qiáng)型OPV具有制備工藝簡(jiǎn)單、性能提升明顯等優(yōu)勢(shì),可以在材料設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化等手段基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升OPV性能,同時(shí)在其他類型電池(如鈣鈦礦太陽(yáng)電池、染料敏化電池等)中有著良好的應(yīng)用潛力.