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(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.中國大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院 火力發(fā)電技術(shù)研究所，北京 100040)

0 引 言

煤炭加工利用過程中，重金屬元素的排放會(huì)對(duì)大氣、水以及土壤等生態(tài)環(huán)境造成污染，危害人類健康[1]。為積極應(yīng)對(duì)由此帶來的環(huán)境問題，美國清潔空氣修正法案已于20世紀(jì)90年代列出了對(duì)環(huán)境和人類健康具有重大危害的微量元素，包括汞、砷、鉛、鎘等重金屬元素[2];歐盟、日本等亦對(duì)燃煤電廠重金屬元素的排放制定了指標(biāo)[3];我國國務(wù)院印發(fā)了關(guān)于“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃的通知(國發(fā)〔2016〕65號(hào))，明確要求加大重金屬污染防治力度。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)于煤炭高溫轉(zhuǎn)化(燃燒、熱解、氣化)過程中重金屬元素的釋放及轉(zhuǎn)移行為進(jìn)行了研究[4-11]，發(fā)現(xiàn)煤炭高溫轉(zhuǎn)化過程中重金屬元素的釋放除了受外界加工條件，如溫度、氣氛、停留時(shí)間等影響外，還受元素自身揮發(fā)性的影響(如汞及其化合物由于沸點(diǎn)較低，與其他元素相比在燃燒中揮發(fā)性較好)，其中重金屬元素在煤中的賦存方式對(duì)其在高溫轉(zhuǎn)化過程中的遷移釋放有重要影響[12]。研究表明通常有機(jī)結(jié)合態(tài)的重金屬元素在燃燒過程中比礦物結(jié)合態(tài)的元素更易揮發(fā)[13]，而以礦物結(jié)合態(tài)存在的元素，其揮發(fā)性受與之賦存的礦物種類的影響較大。一般與黃鐵礦相關(guān)的元素總是表現(xiàn)出高的揮發(fā)性[14]，而黏土礦物中結(jié)合的微量元素在溫度升高時(shí)通常釋放緩慢[15]。因此，重金屬元素在煤中的賦存形式?jīng)Q定了其在煤炭高溫轉(zhuǎn)化過程(如燃燒、熱解、氣化)中的揮發(fā)性強(qiáng)弱，研究煤中重金屬元素的賦存形式對(duì)于闡明重金屬元素的遷移釋放機(jī)理具有重要的作用。

1 重金屬賦存形式對(duì)其遷移行為的影響

1.1 煤炭分選過程

燃前處理以減少原料煤中重金屬元素含量，是控制重金屬排放的重要技術(shù)，主要以煤炭分選為主要技術(shù)手段。目前，國外煤炭分選過程中有害元素脫除研究相對(duì)較少，Luttrell等[16]利用煤炭分選技術(shù)控制微量元素排放，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估;Vassilev等[17]研究了Pemik地區(qū)次煙煤、選煤廠原煤和各分選產(chǎn)品中的常量元素和微量元素;Kolker等[18]研究了無煙煤的地球化學(xué)特征和煤中微量元素在分選過程中的遷移規(guī)律。國內(nèi)對(duì)重金屬元素在煤炭分選中的研究主要集中在重介質(zhì)分選過程(如浮沉試驗(yàn))。王文峰等[19-21]系統(tǒng)探討了分選工藝、煤中有害元素賦存形態(tài)、元素載體礦物嵌布方式與元素分選分配規(guī)律、脫出效率之間的關(guān)系。叢龍斐[22]研究了煤中汞在分選過程中的遷移與脫除規(guī)律。宋黨育等[23]研究了我國西北部和貴州某選煤廠原煤、精煤、尾煤和煤泥中微量元素的分選遷移規(guī)律。研究表明，煤炭分選過程中重金屬元素的遷移脫除行為主要由重金屬在煤中的賦存形式?jīng)Q定，與礦物質(zhì)賦存的元素在分選過程中隨灰分降低即可大幅脫除;而以有機(jī)相賦存的重金屬元素或被有機(jī)質(zhì)包裹的元素不易被脫除，其含量隨有機(jī)組分的富集而增高。由于煤中大多數(shù)有害微量元素與礦物分布關(guān)系密切，研究重金屬元素在煤中賦存形式對(duì)于脫除煤中重金屬元素有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。

1.2 燃燒過程

國內(nèi)外對(duì)于煤燃燒過程中重金屬元素的揮發(fā)轉(zhuǎn)移行為進(jìn)行廣泛研究，并得到以下規(guī)律:

1)煤燃燒中重金屬元素的釋放除受元素自身揮發(fā)性的影響外(如Hg由于沸點(diǎn)較低，與其他元素相比在燃燒中揮發(fā)性較好)，還與重金屬元素在煤中的賦存方式有關(guān)[12]。煤中的重金屬元素可分為有機(jī)結(jié)合態(tài)(有機(jī)結(jié)合、離子結(jié)合或水溶性的元素)和礦物結(jié)合態(tài)(包括原生礦物和次生礦物)[24-25]。通常有機(jī)結(jié)合態(tài)的重金屬元素在燃燒過程中比礦物結(jié)合態(tài)的元素更易揮發(fā)[13]，而以礦物結(jié)合態(tài)存在的元素，其揮發(fā)性受與之賦存的礦物種類影響較大，如煤中無機(jī)汞主要以硫化物(如FeS2、HgS等)存在。Duan等[14]發(fā)現(xiàn)，與黃鐵礦相關(guān)的元素表現(xiàn)出高揮發(fā)性，而Sekine等[15]認(rèn)為溫度升高時(shí)黏土礦物中結(jié)合的微量元素(殘?jiān)问?通常釋放緩慢。

2)有害微量元素的揮發(fā)特性還受燃燒溫度、混合狀況、氧化/還原氣氛、其他氣體(如HCl、SO2)等影響[10]。一般情況下，氣態(tài)氯的存在可使重金屬元素(如Pb和Cd)生成更易揮發(fā)的氯化物[8,13]，而SO2的存在使重金屬元素形成不易揮發(fā)的硫酸鹽[11]。

1.3 氣化過程

煤氣化是現(xiàn)代煤化工的龍頭產(chǎn)業(yè)，但與燃燒過程相比，對(duì)煤氣化過程中重金屬元素遷移的研究并不充分。其中，很多學(xué)者均描述了氣化過程中不同元素的揮發(fā)性強(qiáng)弱。王泉海[26]、Bunt等[27-31]研究了Sasol-Lurgi氣化爐中有害微量元素的揮發(fā)特性，發(fā)現(xiàn)重金屬元素Hg的揮發(fā)性最強(qiáng)，揮發(fā)性強(qiáng)弱依次為Hg > Se > Cd > Pb > As，且通過FactSage熱力學(xué)模擬了相應(yīng)的可能揮發(fā)性產(chǎn)物。Liu等[32]研究了地下煤氣化過程中重金屬的遷移行為，發(fā)現(xiàn)元素的遷移行為受其所在煤種影響較大，反應(yīng)活性越強(qiáng)的煤種，其元素的揮發(fā)率越高，元素的揮發(fā)性強(qiáng)弱為Hg > Se > As。另外，Liu等[33]還研究了壓力對(duì)重金屬元素在氣化過程中揮發(fā)性的影響，發(fā)現(xiàn)鉛的揮發(fā)性隨壓力增大而增大，但壓力抑制了其他元素的揮發(fā)。然而，針對(duì)礦物質(zhì)賦存對(duì)揮發(fā)性影響的報(bào)道并不多，東赫等[34]對(duì)氣流床氣化過程中有害元素的遷移進(jìn)行模擬研究，發(fā)現(xiàn)其元素的遷移行為不僅受氣化溫度和氣氛的影響，也與元素在煤中賦存狀態(tài)有關(guān)。黃亞繼等[35]研究發(fā)現(xiàn)，氣化溫度不是元素?fù)]發(fā)的唯一決定性因素，微量元素在煤中的賦存形式對(duì)元素的揮發(fā)率也有重要影響。

1.4 熱解過程

熱解過程是煤高溫轉(zhuǎn)化過程(如燃燒和氣化)的初始反應(yīng)階段，重金屬元素在此階段的遷移行為對(duì)煤炭高溫轉(zhuǎn)化過程中的釋放有重要影響。研究表明[7,13]，除了汞元素，通常有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬元素在煤高溫轉(zhuǎn)化過程中比礦物結(jié)合態(tài)的元素更易揮發(fā)，低溫(<500 ℃)即可釋放;而以礦物結(jié)合態(tài)存在的元素，其揮發(fā)性受與之賦存的礦物種類影響較大。除汞元素外，大多數(shù)無機(jī)態(tài)重金屬的沸點(diǎn)均較高(>800 ℃)，只有與熱解過程中生成的H2、HCl、SO2等氣體反應(yīng)才可在低于800 ℃時(shí)逸出[9-11]。Luo等[40]利用程序升溫?zé)峤夥椒ㄑ芯苛嗣褐泄馁x存方式，發(fā)現(xiàn)對(duì)于試驗(yàn)無煙煤，元素汞在熱解過程中的主要釋放溫度區(qū)間為150 ℃，HgCl2的主要釋放溫度區(qū)間為150～250 ℃，以硅酸鹽賦存的汞的主要釋放溫度區(qū)間為250～400 ℃，而以硫鐵礦賦存的汞的主要釋放溫度區(qū)間為400 ℃以上，可見汞在不同煤中的賦存方式?jīng)Q定了其釋放行為。相對(duì)于初始溫度較高的燃燒和氣化過程，傳統(tǒng)的程序升溫?zé)峤庖允覝貫槠鹗紲囟惹疑郎厮俾瘦^慢(5～20 K/min)。以不同賦存形式存在的重金屬元素，由于其熱力學(xué)性質(zhì)的差異，在慢速熱解過程中的釋放溫度區(qū)間不同。因此，研究重金屬在熱解過程中的釋放行為可在一定程度上揭示賦存形式對(duì)其在高溫轉(zhuǎn)化過程的影響。

2 重金屬賦存形式研究方法及優(yōu)缺點(diǎn)

重金屬在煤中的賦存形式對(duì)于其在加工轉(zhuǎn)化過程中的遷移釋放行為有重要影響，因此有必要對(duì)其賦存形式進(jìn)行系統(tǒng)研究。地質(zhì)及煤炭加工領(lǐng)域的學(xué)者在研究重金屬元素在煤中的賦存形式方面取得了重要進(jìn)展[36-40]。實(shí)施的技術(shù)手段一般包括2種。

2.1 直接研究方法

直接研究方法是在不破壞煤主體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用微量重金屬元素的結(jié)構(gòu)特性，采用先進(jìn)的技術(shù)手段對(duì)其賦存狀態(tài)進(jìn)行揭示，主要包括光譜分析法和顯微分析法。

1)光譜分析法。在元素的形態(tài)分析方面，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析(XAFS)是現(xiàn)階段最有效且非破壞性的直接檢測方法。XAFS是利用X射線的照射，使內(nèi)層電子被激發(fā)而得到吸收光譜，由此可得到目標(biāo)元素的相關(guān)信息。理論上可分析5 μg/g以上所有元素的結(jié)合形態(tài)，其準(zhǔn)確性高于現(xiàn)階段其他儀器[41]。但XAFS需以同步加速器作為X射線能源，且同步射線的XAFS實(shí)驗(yàn)室可提供的能量范圍限制很大，同時(shí)測定成本高，無法實(shí)現(xiàn)普及[18]。

2)顯微分析法。主要用于測定微量元素在煤中宏觀的結(jié)合形態(tài)以及伴生環(huán)境。此方法通過選定煤的有機(jī)或無機(jī)組分的某一區(qū)域，對(duì)其中的微量元素直接進(jìn)行檢測?，F(xiàn)階段，掃描電子顯微鏡(SEM)可提供檢測物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)等信息，結(jié)合能譜分析(EDX)則可用于測定微量元素的具體結(jié)合形態(tài)，但微量元素含量需大于1 000 μg/g。電子微探針技術(shù)(EMPA)的精度雖然有所提高，但對(duì)于含量在2 000 μg/g以下的元素測量準(zhǔn)確度仍很低?，F(xiàn)階段檢測限度較低的有同步輻射X射線熒光探針，其檢測限為5～500 μg/g，但這種方法對(duì)分析的微區(qū)要求大，空間分辨率低，普及受到了同步輻射光源的限制[42-44]。

2.2 間接研究方法

間接研究方法是通過對(duì)煤樣進(jìn)行物理或化學(xué)處理，由元素處理過程中發(fā)生的富集或轉(zhuǎn)化現(xiàn)象進(jìn)行推測，從而間接確定其賦存方式的研究手段。微量元素結(jié)合形態(tài)的直接檢測儀器一般運(yùn)行成本較高，價(jià)格昂貴，對(duì)操作條件及測試樣品要求較高，有很大的局限性;而間接檢測方法簡便，可操作性強(qiáng)，一般實(shí)驗(yàn)室均可完成。結(jié)合形態(tài)的間接分析方法包括以下幾種:

1)重選法[45-50]。利用重選(主要是浮沉試驗(yàn)法)方法將原煤分為不同密度級(jí)(主要出現(xiàn)在地球化學(xué)領(lǐng)域報(bào)道中)，測定不同密度級(jí)煤中重金屬含量及礦物質(zhì)種類，利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法考察元素與礦物質(zhì)的相關(guān)性系數(shù)，從而定性得到重金屬元素與礦物質(zhì)之間的賦存關(guān)系。

2)逐級(jí)化學(xué)提取法[51-54]。利用逐級(jí)化學(xué)提取方法(主要在煤炭加工領(lǐng)域)，利用不同礦物質(zhì)在不同溶液中溶解性的不同，將原煤中某些礦物質(zhì)含有的重金屬元素溶于指定溶液中，如使用鹽酸、硝酸、氫氟酸、雙氧水等試劑得到賦存于碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硅酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)中的重金屬元素，通過對(duì)溶液中重金屬元素含量的測定，定量確定重金屬元素與指定的某類礦物質(zhì)之間的賦存關(guān)系。

通過對(duì)這2種傳統(tǒng)測定手段的分析，發(fā)現(xiàn)目前研究重金屬元素賦存過程中，忽略了以下幾點(diǎn):重選法主要考察以無機(jī)態(tài)形式(與礦物質(zhì)賦存)存在的重金屬元素，且元素與礦物質(zhì)的賦存關(guān)系主要是利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法得到，需進(jìn)行更深入的理論性探索;對(duì)于逐級(jí)化學(xué)提取法，對(duì)于選擇性逐級(jí)化學(xué)提取過程中使用的有機(jī)溶液、提取時(shí)間、提取過程沒有統(tǒng)一的規(guī)范，導(dǎo)致測定結(jié)果的可置信度較差。另外，逐級(jí)化學(xué)提取過程中，每一步試驗(yàn)誤差都會(huì)累積到下一步操作中，導(dǎo)致后位的有機(jī)態(tài)和殘留態(tài)的元素含量虛高;2種測定方法都不能有效給出以有機(jī)態(tài)存在的重金屬元素的賦存形式，及其對(duì)應(yīng)的釋放溫度區(qū)間;一般研究只采用其中一種測定手段考察重金屬元素在煤中的賦存形式，其結(jié)果不足以全面反映重金屬在煤中的真實(shí)存在形式。

綜上所述，各種研究方法均有優(yōu)缺點(diǎn)，在具體的研究中，應(yīng)針對(duì)相應(yīng)的研究目標(biāo)，采用組合方法，使其盡可能全面反映重金屬元素在煤中的賦存形式。另外，對(duì)熱解過程中重金屬釋放研究進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)由于熱力學(xué)性質(zhì)的差異，以不同賦存形式存在的重金屬元素，慢速熱解過程中會(huì)在不同溫度區(qū)間釋放出來。因此，研究重金屬在熱解過程中的釋放行為可在一定程度上解釋重金屬的賦存形式，而重金屬賦存形式對(duì)其在高溫轉(zhuǎn)化過程中的影響有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語與展望

1)煤中重金屬的排放會(huì)對(duì)大氣、水及土壤等生態(tài)環(huán)境造成污染，需加大其污染防治力度。煤中重金屬的賦存方式對(duì)其在煤炭分選、燃燒、氣化及熱解過程中遷移釋放行為具有決定性影響，需深入研究。

2)煤炭分選過程中，與礦物質(zhì)賦存的元素隨灰分降低可大幅脫除，而以有機(jī)相賦存的重金屬元素或被有機(jī)質(zhì)包裹的元素不易被脫除;煤炭高溫轉(zhuǎn)化過程中(燃燒、氣化、熱解)，通常有機(jī)結(jié)合態(tài)比礦物結(jié)合態(tài)重金屬元素更易揮發(fā)，后者揮發(fā)性受與之賦存的礦物種類影響。因此研究重金屬的賦存形式可有效指導(dǎo)和調(diào)控重金屬的脫除與排放。

3)重金屬元素在煤中賦存形式的研究手段主要包括直接研究方法(光譜分析法及顯微分析法)和間接研究方法(重選法及逐級(jí)化學(xué)提取法)，2種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。在具體研究過程中應(yīng)針對(duì)研究目標(biāo)組合使用，可更全面反映重金屬元素在煤中的賦存形式。

4)研究重金屬在熱解過程中的釋放行為可在一定程度上揭示重金屬賦存形式及其在高溫轉(zhuǎn)化過程中的行為，特別是對(duì)于難以測定的有機(jī)態(tài)重金屬元素。