鄭強　周平　胡深

摘要：建立了原子熒光光譜法測定飼料中錫的方法，對該方法的精密度、準確度、方法的檢出限及常見離子干擾和消除方法進行了研究。結果表明，該方法相對標準偏差為2.79%～4.51%，回收率為92.4%～105.8%，檢出限為0.01 mg/kg，線性范圍為0～320 ng/mL。由此可看出，氫化物原子熒光光譜法可以應用于測定飼料中的錫含量。

關鍵詞：原子熒光光譜法；飼料；錫；測定

中圖分類號：O657.31 文獻標識碼：A 文章編號：1007-273X（2018）10-0015-02

錫是高等動物必需的微量元素[1]，但攝入過量又會引起中毒。錫廣泛用于現(xiàn)代工業(yè)、醫(yī)藥、農業(yè)生產中，使其在環(huán)境與生物體內的蓄積日益增加，給生態(tài)環(huán)境帶來了很大的影響。針對農業(yè)生產中錫對飼料的影響，建立飼料中錫的測定方法尤為重要。但在飼料行業(yè)中還沒有建立錫的有效的測定方法。目前在其他行業(yè)中錫的檢測方法主要有分光光度法[2，3]、原子吸收法[4]、氣相色譜法[5]、電化學法[6]、原子熒光光譜法[7]等，已經得到認可和推廣。本文建立了原子熒光光譜法測定飼料中微量元素錫的方法，并對該方法的精密度、準確度、方法的檢出限及常見離子干擾和消除方法進行了相關研究，現(xiàn)將其報道如下。

1 材料與方法

1.1 儀器設備

AF-610B型原子熒光光譜儀（北京瑞利分析儀器公司）；AUY220型分析天平（日本島津）；SZ-93型自動雙重純水蒸餾器（上海亞榮生化儀器廠）。

1.2 試劑

試驗用水為雙重蒸餾水；錫標準溶液100 μg/mL，國家標準物質研究中心；硝酸、硫酸、高氯酸為優(yōu)級純；硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸為分析純。

混合酸∶硝酸∶高氯酸=4∶1的混合酸溶液。

硫脲（150 g/L）+抗壞血酸（150 g/L）溶液。

15 g/L硼氫化鉀溶液，必須現(xiàn)用現(xiàn)配。

1 μg/mL錫標準使用液：準確吸取100 μg/mL的錫標準溶液1.00 mL于100 mL容量瓶中，用5%的硫酸溶液定容。

1.3 方法

1.3.1 樣品前期處理 稱取2 g樣品于250 mL凱氏燒瓶中，加入1 mL硫酸以及混合酸（HNO3∶HClO4=4∶1）20 mL，放置過夜。次日加熱消解至溶液透明呈淡黃色或無色（若消解不完全，可適當補加HNO3消解完全）。繼續(xù)加熱冒煙至近干。轉入100 mL容量瓶中，加入10 mL硫脲（150 g/L）+抗壞血酸（150 g/L）溶液，定容混勻待測，同時做空白試驗。

1.3.2 最佳儀器條件的選擇 對儀器進行調試和調整，確定最佳的儀器測定參數(shù)。主陰極電流：60 mA；輔助陰極電流：0 mA；負高壓：280 V；載氣流量：800 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min；原子化方式：火焰法；延遲時間：2.0 s；讀數(shù)時間：15.0 s；讀數(shù)方式：峰面積；測量方式：標準曲線法；還原劑：15 g/L的硼氫化鉀溶液；載流：1.5%硫酸。

1.3.3 標準系列的制備和檢出限的測定 分別量取0.00、1.00、2.00、4.00、8.00 mL 1 μg/mL的錫標準使用液，各加10 mL硫脲（150 g/L）+抗壞血酸（150 g/L）溶液，用1.5%H2SO4溶液定容到100 mL，標準系列的濃度分別為0.0、10.0、20.0、40.0、80.0 ng/mL。測定標準系列，并繪制標準曲線。按照儀器檢出限測定程序，連續(xù)測定標準空白溶液11次，進行檢出限的測定。

1.3.4 加標回收率試驗 分別于仔豬后期預混料、豬配合飼料和魚粉中加入3種不用濃度的錫標準使用液（0.500、1.000、2.000 mg/kg），利用1.3.1的前處理方式對樣品進行處理，進行加標回收率的測定。

1.3.5 精密度試驗

（1）平行性試驗。對1.3.4中的3種樣品（仔豬后期預混料、豬配合飼料和魚粉）按照1.3.1的前處理方式對樣品進行處理，每組6個平行，進行平行性試驗。

（2）重現(xiàn)性試驗。分別對1.3.4中的3種樣品進行連續(xù)8 d的測定，對該方法的穩(wěn)定性進行測定。

（3）離子干擾試驗。本試驗對飼料中常見的Cu2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Ca2+ 5種離子進行了對比干擾試驗。試驗分6組，每組2 個平行。在100 mL容量瓶中加入1 mL錫標準工作液（1 μg/mL），在相應的組別中分別加入10 mg/mL的Cu2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+和Ca2+溶液1 mL，分別測定溶液的熒光強度。同時在每個試驗組中取其中1個加入10 mL硫脲（150 g/L）+抗壞血酸（150 g/L）溶液，測定溶液的熒光強度，進行屏蔽對比試驗。

2 結果與分析

2.1 線性范圍和檢出限結果

錫在0～320 ng/mL濃度范圍內呈線性關系，相關系數(shù)：r=0.999 8，線性關系較好。以錫濃度（C）為橫坐標，熒光強度（IF）為縱坐標，繪制標準曲線，結果見圖1。根據(jù)測得的空白溶液熒光度（表1），求出標準差（SD），3倍標準差與標準曲線的斜率的比值即為錫的最低檢出限，由表1可知，DL=0.2 ng/mL，即相當于稱量2.000 0 g飼料樣品可檢測出樣品中最小含錫量為0.01 mg/kg。

2.2 樣品加標回收率結果

由表2所見，加標回收率在92.4%～105.8%之間。表明該方法有較高的準確性。

2.3 精密度試驗結果

由表3可看出，3種樣品本底測定值之間的相對標準偏差（RSD）在2.79%～4.51%之間。由此可看出該方法有較好的重復性。

對3種飼料進行重復性試驗結果見表4，其相對標準偏差（RSD）在2.89%～4.82%之間，可看出該方法重現(xiàn)性良好，有較好的精密度。

2.4 常見共存離子的干擾消除

由表5可見，高濃度的Fe2+、Mn2+、Pb2+、Ca2+對錫的熒光強度的影響不顯著。而高濃度的Cu2+和Zn2+對錫的熒光強度有一定的正干擾。用硫脲（150 g/L）+抗壞血酸（150 g/L）溶液作為掩蔽劑，可以消除Cu2+和Zn2+對錫的熒光信號的干擾。據(jù)報道，利用硫脲+抗壞血酸作掩蔽劑，可以消除大部分離子對錫的熒光信號的干擾[8]。而飼料中的Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Ca2+等金屬離子的濃度一般都低于添加干擾的濃度，在該方法中可以加以利用。

3 結論

試驗利用AF-610B型原子熒光光譜儀進行飼料中錫含量的測定。方法回收率為92.4%～105.8%，方法檢出限低：DL為0.01 mg/kg，標準曲線線性范圍為0～320 ng/mL。該方法具有靈敏度高、精密度高、準確性好等優(yōu)點，可應用于飼料中錫的測定。

參考文獻：

[1] 宮尾益英.微量元素與疾病[M].周形海，杜元洪，李文華，等譯.北京：人民軍醫(yī)出版社，1987.

[2] 黃 誠，尹 紅.硅鉬雜多酸光度法測定罐頭中錫[J].理化檢驗（化學分冊），1996，32（3）：171-172.

[3] GB 5009.215-2016，食品安全國家標準 食品中有機錫含量的測定[S].

[4] 王曉慧，齊文啟，劉廷良，等.石墨爐原子吸收法測定土壤中的錫[J].環(huán)境科學研究，1999，12（1）：54-55.

[5] 徐福正，昝 軍，江桂斌，等.氣相色譜法測定沉積物中丁基錫化合物[J].環(huán)境科學，1994，15（1）：85-87.

[6] 張占恩，王勁松，張麗君，等.示波極譜法測定車間空氣及周圍大氣中的錫[J].分析實驗室，2000，19（3）：71.

[7] GB 5009，16-2014.食品安全國家標準 食品中錫的測定[S].

[8] 王升章，郭小偉.氫化物-無色散原子熒光法測定地質樣品中微量錫[J].理化檢驗（化學分冊），1984，20（5）：15-16.