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(石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院,河北 石家莊 050043)

0 引言

層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides, LDHs)，俗稱水滑石類化合物。它是一類典型的陰離子型插層材料，由金屬氫氧化物構成主體層板，陰離子以及一些水分子等客體嵌入到層間而形成的獨特的層狀結構[1]。LDHs具有層間陰離子交換性、主體元素多變性、層板可剝離性等性質，因而被廣泛地用作催化劑或催化劑載體[2-4]。

近年來，將導價帶匹配的半導體材料進行復合形成異質結結構的方法備受青睞。異質結結構能夠有效降低電子—空穴對的復合率，提高催化劑的光催化性能[5-6]。Ma et al[7]利用離子交換法制備了BiOCl-NiFe-LDH復合材料，在可見光下對羅丹明B的降解效果是單一NiFe-LDH的3倍。Li et al[8]將Bi2MoO6與Zn-Al LDH進行復合合成了Bi2MoO6/Zn-Al LDH異質結結構，實驗發(fā)現當Zn-Al LDH質量分數為5.5%時，復合物對羅丹明B的降解效果最佳。

Zn-Al LDHs是鋅鋁水滑石的一種，制備工藝簡單、原料價廉，但是對光的吸收性能不好。本文通過水熱法制備了BiOCl微球，并在共沉淀法制備Zn-Al LDHs過程中將片狀LDHs與BiOCl復合，以甲基橙MO為目標染料對BiOCl/Zn-Al LDHs復合催化劑的催化性能進行了評估，實驗表明，BiOCl的引入增強了復合材料對光的吸收性能，進一步提升了復合材料的光催化活性。

1 實驗

1.1 原料

所用試劑包括硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，乙二醇((CH2OH)2)，無水乙醇(C2H5OH)，氫氧化鈉(NaOH)，氯化鈉(NaCl)，甲基橙(C14H14N3SO3Na，MO)，乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8·2H2O，EDTA-2Na)，異丙醇((CH3)2CHOH，IPA)，抗壞血酸(C6H8O6，AA)均為分析純并未進一步純化。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 BiOCl微球的制備

5 mmol Bi(NO3)3·5H2O(A溶液)，6 mmol NaCl(B溶液)分別溶于25 mL乙二醇溶液中，攪拌至澄清。將B溶液滴加入強烈攪拌的A溶液中，并繼續(xù)攪拌30 min，放入100 mL水熱高壓反應釜中，150 ℃下反應24 h后取出。待自然冷卻到室溫，將沉淀離心，用去離子水和乙醇洗滌至濾液呈中性，于60 ℃烘箱干燥，得到BiOCl。

1.2.2 BiOCl/Zn-Al LDHs復合材料的制備

將Zn/Al摩爾比為3∶1的5.625 mmol Zn(NO3)2·6H2O和1.875 mmol Al(NO3)3·9H2O預先溶解于去離子水中，分別加入0.5 g，1.0 g，2.0 g，3.0 g及5.0 g的BiOCl并超聲20 min。用1 mol·L-1的NaOH溶液逐滴加入上述混合液中，調節(jié)溶液pH終值為11，繼續(xù)攪拌30 min，置于60 ℃烘箱老化24 h后取出。待自然冷卻到室溫，將產物離心，用去離子水和乙醇洗滌濾液至中性，于60 ℃烘箱烘干，得到Zn-Al LDHs(不含結晶水)質量分數為59.3%、42.1%、26.7%、19.5%及12.7%的BiOCl/Zn-Al LDHs復合光催化劑，依次分別標記為C0.5，C1，C2，C3和C5。為了做對比，Zn-Al LDHs樣品采用同樣的方法制備，過程中未添加BiOCl。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)測試催化劑的結構、形態(tài)特征，測試條件為Cu靶(λ=0.154 nm)掃描范圍為5°～75°，掃描速度為4°/min。采用Shimadzu-8400S型傅立葉變換紅外光譜儀(FI-IR)進行紅外光譜表征，用KBr壓片，掃描范圍為4 000～400 cm-1。用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌并用能譜儀對樣品進行成分分析。采用Hatachi-U4100紫外-可見光譜儀(UV-Vis DRS)，以BaSO4做參照物，測定樣品的紫外可見漫反射光譜，測量范圍為200～800 nm。

1.4 催化劑的光催化活性評價

紫外光催化實驗：通過0.04 g催化劑在250 W高壓汞燈照射下，對100 mL 40 mg·L-1的MO溶液進行降解來評價不同催化劑的紫外光光催化活性。暗反應30 min達到吸附平衡后，在紫外光照射下進行降解。間隔相同時間取一定體積的混合溶液于10 000 r/min的轉速下離心處理5 min得到上清液，在可見分光光度計上設定波長為464 nm(MO的最大吸收波長)對其測定吸光度，根據公式計算染料的降解率

(1)

式中，D表示染料溶液的去除率；A0表示暗反應后光照前染料溶液的吸光度；At表示光照t時間后染料溶液的吸光度。

圖1 BiOCl，Zn-Al LDHs以及 BiOCl/Zn-Al LDHs復合物的XRD圖譜

可見光催化實驗：通過0.04 g催化劑在500 W氙燈照射下，對100 mL 40 mg·L-1的MO溶液進行降解來評價不同催化劑的可見光光催化活性。其余操作過程和計算方法同紫外光催化實驗相同。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為BiOCl，Zn-Al LDHs以及BiOCl/Zn-Al LDHs復合物的XRD圖譜。BiOCl樣品在2θ=12.0°、25.9°、32.5°、33.4°、40.9°、46.6°、49.7°、54.1°和58.6°處的衍射峰，分別對應BiOCl的(001)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(113)、(211)和(212)晶面(JCPDS NO. 06-0249)。Zn-Al LDHs在2θ=11.6°、23.4°、34.6°、39.2°、46.6°、60.1°和61.5°處的衍射峰分別對應Zn-Al LDHs的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和 (113)晶面(JCPDS NO. 38-0486)。在C0.5、C1、C2、C3、C5復合材料的衍射峰中，既出現了Zn-Al LDHs的特征峰，也出現了BiOCl的衍射峰，且隨著BiOCl加入量的增多，復合材料中相對應Zn-Al LDHs的特征峰逐漸減弱，BiOCl的衍射峰逐漸增強。實驗結果表明， BiOCl，Zn-Al LDHs以及BiOCl/Zn-Al LDHs復合物被成功制備。

2.2 FI-IR分析

圖2 Zn-Al LDHs以及BiOCl/Zn-Al LDHs 復合物的FI-IR圖

2.3 SEM分析

圖3分別為Zn-Al LDHs、BiOCl以及C3樣品的微觀形貌。由圖3(a)、(b)可以看出，Zn-Al LDHs為不規(guī)則片狀結構，大小為100～300 nm，厚度約為40 nm，并且出現了明顯的團聚現象。圖3(c)為BiOCl形貌圖，圖片顯示制備的BiOCl樣品呈微球狀，直徑約為1～3 μm，且從圖3(d)可以看出，BiOCl微球由不規(guī)則的納米針狀結構簇擁而成，并且均勻分散、無團聚。圖3(e)和圖3(f)為BiOCl與Zn-Al LDHs復合后獲得的C3樣品形貌，可以看出BiOCl的微球結構仍然完好，并不是單獨存在，而是在其表面不均勻地包裹著Zn-Al LDHs納米片，明顯與單一BiOCl及Zn-Al LDHs的形貌不同，但仍能看到部分Zn-Al LDHs在BiOCl表面出現了團聚現象，這可能與制備過程中攪拌不充分有關。

圖3 SEM圖

圖4 C3復合物的EDS譜

2.4 BET-BJH分析

圖5為BiOCl/Zn-Al LDHs復合物的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖5(a)可以看出，BiOCl/Zn-Al LDHs復合物具有IV型等溫線和H3型滯后回環(huán)，說明樣品中有介孔結構存在，且含有片狀粒子團聚后形成的狹縫狀孔結構[12]。從復合樣品的孔徑分布曲線(圖5(b))中可以得出，復合樣品中均是介孔和大孔共存，隨著樣品中BiOCl含量的增大，復合物中較大孔的數量逐漸減少。如表1所示，C0.5、C1、C2、C3和C5復合物的比表面積分別為30.712 cm2·g-1、23.703 cm2·g-1、27.343 cm2·g-1、18.704 cm2·g-1、24.671 cm2·g-1，且隨著BiOCl含量的增大，復合物的平均孔徑逐漸減小。

圖5 BiOCl/Zn-Al LDHs復合物的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

樣品比表面積/(cm2·g-1)總孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nmC0.5 30.7120.161 20.952C1 23.703 0.122 20.621C2 27.343 0.115 16.827C3 18.704 0.076 16.158C524.671 0.079 12.808

2.5 UV-vis DRS分析

圖6 BiOCl、Zn-Al LDHs及 其復合物的UV-vis DRS光譜

圖6為BiOCl、Zn-Al LDHs以及不同BiOCl/Zn-Al LDHs復合物的UV-vis DRS圖。Zn-Al LDHs在紫外區(qū)吸收強度相對較弱，隨著BiOCl含量的增加，復合光催化材料在紫外光區(qū)的吸光能力逐漸增強，當BiOCl加入量為5 g時，C5復合物中Zn-Al LDHs含量相對最少，因此其吸光性能與BiOCl相似，這說明BiOCl的加入可以明顯提升樣品在紫外光區(qū)對光的吸收能力，進而影響材料的光催化性能。此外，雖然各樣品在可見光區(qū)對光的吸收能力較差，但復合物相對單一BiOCl和Zn-Al LDHs來說，對可見光的吸收能力稍好。從圖6中可以看出，Zn-Al LDHs、C0.5、C1、C2、C3、C5以及BiOCl的吸收邊波長分別為397 nm、401 nm、400 nm、398 nm、392 nm、390 nm、365 nm，根據禁帶寬度計算公式[13]

Eg=1 240/λg

(2)

式中，Eg為樣品的禁帶寬度；λg為樣品的吸收邊。計算得到各樣品對應的禁帶寬度分別為3.12 eV、3.09 eV，3.10 eV、3.12 eV、3.16 eV、3.18 eV、3.4 eV。隨著樣品中BiOCl含量的增加，復合催化劑的Eg值呈現出逐漸遞增的趨勢。

2.6 光催化性能測試分析

圖7(a)為BiOCl、Zn-Al LDHs以及BiOCl/Zn-Al LDHs復合物在紫外光下對MO的光催化降解曲線圖。在紫外光照射下，不同的樣品對MO的降解效果不同。單一BiOCl和Zn-Al LDHs的降解率分別為71.3%、43.8%，而復合物C0.5、C1、C2、C3和C5對MO的降解效果相對于單一BiOCl和Zn-Al LDHs均有一定的提升，在紫外光光照100 min后對MO的降解率分別為94.4%，95%，80%，94.4%和79.1%，C0.5、C1和C3樣品降解率基本一致。圖7(b)為BiOCl、Zn-Al LDH以及BiOCl/Zn-Al LDHs復合物在可見光下對甲基橙的光催化降解曲線圖。由于BiOCl、Zn-Al LDHs以及BiOCl/Zn-Al LDHs復合物對可見光的吸收性能很差，因此在可見光下各樣品對MO的降解效果均不好：可見光照射180 min后，單一的BiOCl和Zn-Al LDHs對MO溶液基本無降解，而C0.5、C1、C2、C3和C5樣品對MO的降解分別為17.9%、21.8%、22.6%、28.0%和14.0%，其中C3樣品表現出了最好的光催化活性。綜合不同光源下各樣品對MO的降解效果可以得出，C3樣品較其它復合物具有更好的光催化活性。

圖7 不同催化劑對MO的暗吸附-光催化降解曲線

穩(wěn)定性是衡量光催化材料實用性的一項重要指標，催化劑的穩(wěn)定性越好，其應用價值越高。因此在上述實驗的基礎上，對C3復合樣品進行循環(huán)性能測試實驗。從圖8中可以看出，隨著循環(huán)次數的逐漸增加，催化劑對MO的降解率逐漸降低，經過3次循環(huán)測試之后，C3樣品對MO的降解率下降至70%，不能對MO溶液達到有效降解，C3樣品的穩(wěn)定性有待進一步增強。

2.7 光催化過程探討

圖8 循環(huán)性能測試實驗

圖9 加入不同的捕獲劑對MO去除率

半導體的導帶和價帶的能帶邊緣位置可以根據經驗公式計算得到[17]

EVB=X-Ee+ 0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

圖10 C3降解MO機理圖

綜上所述，C3復合材料在紫外光下降解MO的過程如下：

BiOCl /Zn-Al LDHs + hυ → e-(BiOCl / Zn-Al LDHs) + h+(BiOCl / Zn-Al LDHs)

2e-(BiOCl / Zn-Al LDHs) + O2+ 2H+→ H2O2

H2O2+ e-(BiOCl / Zn-Al LDHs) →·OH + OH-

h+(BiOCl / Zn-Al LDHs) + OH-→·OH

·OH + MO → degraded products

h+(BiOCl / Zn-Al LDHs) + MO → degraded products

3 結論

通過簡單的水熱和共沉淀兩步法制備了Zn-Al LDHs片狀包覆BiOCl微球的BiOCl/Zn-Al LDHs復合光催化材料。實驗結果表明，BiOCl的引入能夠彌補Zn-Al LDHs吸光性能差的缺點，二者形成的異質結結構可以有效降低電子—空穴的復合率，提升復合材料的光催化活性。當Zn-Al LDHs質量分數為19.5%時的BiOCl/Zn-Al LDHs復合材料在紫外光下對甲基橙的降解效果達到了94.4%，是單一Zn-Al LDHs催化效果的2倍；但在可見光下C3對甲基橙的降解效果只有28%，因此如何提升復合物在可見光下的光催化活性需要進一步深入研究。