肖華清，王坤平，邱俊杰，肖永軍，何武光，曾慶棟，王波云，熊良斌

(湖北工程學院 物理與電子信息工程學院，湖北 孝感 432100)

二氧化鈦是我們日常生活中最基本的材料之一[1]。它是一種良好的白色顏料和抗腐蝕材料，作為多功能催化劑，具有氧化活性高、催化能力強、活性穩(wěn)定、抗?jié)裥院煤蜌⒕芰姷葍?yōu)異性能，在太陽能電池、制氫、電子、氣體傳感器、廢水降解、消除有害無機氣體、殺菌和凈化空氣等方面有重要的應用[2]。但粉體TiO2顆粒小，TiO2粉體催化劑在液相中面臨難以回收的問題，所以如何固定TiO2光催化劑便成為其應用中迫切需要解決的實際問題[3]。另外，TiO2在太陽能薄膜電池[4-5]、自清潔涂層[6]領域有重要的應用。因此，制備TiO2薄膜(以負載的方式固定化TiO2光催化劑)越來越引起了人們的高度重視。目前使用比較多的TiO2薄膜制備技術主要有物理沉積[7-9]、噴涂熱解[10]、化學氣相沉積(CVD)[11]、電化學[12-13]和溶膠-凝膠(Sol-Gel)[14]等方法。

溶膠-凝膠技術早在17世紀中期就存在了[15-18]，是制備薄膜最常用也是最有效的手段和方法之一。本文先通過對前驅物鈦酸四丁酯的水解得到透明的TiO2的溶膠，然后用浸漬提拉法將溶膠均勻涂覆于基板上形成多孔、疏松的干凝膠膜，最后進行干燥、固化及熱處理得到TiO2薄膜。該制備工藝過程相對簡單，無需特殊貴重的儀器，是一種成膜純度高、均勻性好、合成溫度低(甚至可在室溫下進行)、化學計量比及反應條件易于控制的制備TiO2薄膜的有效方法。

1 實驗

1.1 二氧化鈦薄膜的制備

1.1.1 載玻片的清洗

① 將載玻片(2.5 cm×7.5 cm)用含飽和KCl的丙酮溶液浸泡24 h。

② 將載玻片取出，用軟毛刷刷洗，之后用大量的清水沖洗，再用二次去離子水沖洗。

③ 將上述載玻片依次浸泡在5%的稀硫酸溶液、二次去離子水、丙酮溶液、無水乙醇中各超聲清洗10 min。

④ 將上述載玻片取出，用電吹風吹干備用。

1.1.2 樣品的制備

1) 溶膠制備

取45 mL無水乙醇，向其中滴加不同體積的質量分數(shù)為65 %的硝酸調節(jié)pH值，硝酸和無水乙醇混合液倒入3.5 mL鈦酸四丁酯中，用磁力攪拌器攪拌0.5 h，使混合均勻。另將含有0.3 mL水和15 mL無水乙醇的混合液置入分液漏斗中，使混合液逐滴加入上述含有鈦酸四丁酯的溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完成后繼續(xù)保持攪拌2 h。之后將上述溶液密封陳化24 h，即得到二氧化鈦溶膠。

2) 涂膜方法

用溶膠-凝膠技術制備薄膜的方法主要有浸漬提拉法、旋轉涂膜法、濺射法和超聲波涂層法等。浸漬提拉法是從溶液中勻速垂直提升浸漬襯底的方法，薄膜厚度由溶膠濃度、提拉速度和涂膜次數(shù)控制。本實驗采用的是浸漬提拉法。

在自制的提拉機上用浸漬提拉法制備TiO2干凝膠薄膜?？刂铺崂瓩C的提拉速度為1～10 mm/s，按需要可以調節(jié)提拉機提拉速度在1～10 mm/s之間的任何值。完成提拉后將其置入溫度為120 ℃的干燥箱內保持30 min，取出后可以進行下一次提拉。通過控制提拉速度和提拉涂膜次數(shù)可得到厚度不同的TiO2干凝膠薄膜。將上述制備的TiO2干凝膠薄膜放入馬弗爐，在500 ℃下退火2 h，得到TiO2薄膜。

1.2 樣品的表征

用CN61M/TDK-3型臺階儀測定薄膜的厚度。用Y-2000型X射線衍射儀對制得的樣品進行結構分析。工作條件： Cu靶 (λ=0.154 18)，石墨片濾波，電流20 mA，管壓40 kV，步長0.04 °/s，掃描范圍為20°～80°。通過UV-2550型紫外-可見分光光度計(日本島津)來測試薄膜材料的透射率。

2 結果與討論

2.1 溶膠配制及其穩(wěn)定性

溶膠-凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化后膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡結構的凝膠，凝膠網(wǎng)絡間充滿了失去流動性的溶劑[19]。用溶膠-凝膠技術制備TiO2薄膜常用的含鈦的前驅體主要是鈦醇鹽，如鈦酸四丁酯Ti(O-Bu)4、TiCl4、TiCl3和Ti(SO4)2等，催化劑常用無機酸，如硝酸、鹽酸。典型的制備過程是先將鈦酸四丁酯與有機溶劑如異丙醇或乙醇等混合均勻，在不斷攪拌下將混合含適量酸的水滴加到溶液中，形成透明的TiO2膠體，其反應過程如表達式(1)～(3)所示。

水解：

nM(OR)4+4nH2O →nM(OH)4+4nROH

(1)

縮合：

nM(OH)4→nMO2+2nH2O

(2)

總反應：

nM(OR)4+2nH2O →nMO2+4nROH

(3)

影響二氧化鈦薄膜性質的因素是比較復雜的，在溶膠-凝膠法制備薄膜工藝流程中，溶膠的配制及其穩(wěn)定性十分關鍵，直接影響薄膜制備的成功與否。本研究保持鈦酸四丁酯、無水乙醇和水的量不變，僅僅考察硝酸的量的變化對溶膠-凝膠及樣品性質的影響。由于醇鹽的水解反應非常劇烈，因此常采用酸或氨水作抑制劑[20]，本研究采用硝酸作抑制劑。

表1給出了本實驗溶膠制備配方、溶膠顏色、凝膠時間和所制備TiO2薄膜的外觀的參數(shù)或性質。

表1 不同硝酸的量條件下制備的溶膠顏色、膠凝時間及薄膜外觀情況

從表1可以清楚地看出：當硝酸的量過少時溶膠就會變得渾濁，甚至產(chǎn)生瞬時沉淀。這是由于作為抑制劑的硝酸能夠有效抑制鈦酸四丁酯的劇烈水解，當其用量過少時鈦酸四丁酯水解過快而形成較大顆粒，導致溶膠渾濁。當加入的硝酸的量超過0.03 mL時能得到性質比較穩(wěn)定的、凝膠時間能達到1 d的TiO2溶膠。當硝酸的量超過0.35 mL以上時，則出現(xiàn)溶膠長期不凝的現(xiàn)象。因此，加入硝酸的量比較適當?shù)姆秶?.03～0.12 mL，在該范圍內TiO2溶膠的凝膠時間為1～3 d，比較合適。另外，隨著加入的硝酸量的增加，溶膠慢慢呈現(xiàn)淡黃色，而且所制備的薄膜透明度下降，略帶霧狀。溶膠出現(xiàn)淡黃色可能是由于所加入的硝酸的量逐漸增加而引起的。

2.2 TiO2薄膜的微觀形貌

納米TiO2薄膜的表面形貌受諸多因素影響，薄膜的厚度是其中的關鍵因素之一。圖1為在加入硝酸的量為0.06 mL、涂膜層數(shù)分別為1次和2次時TiO2薄膜的表面形貌。其中：圖1(a)和(b)分別為1次涂膜的TiO2薄膜低和高放大倍數(shù)SEM圖，(c)和(d)分別為2次涂膜的TiO2薄膜低和高放大倍數(shù)SEM圖。薄膜由大小為20～30 nm的TiO2顆粒組成。

圖1 硝酸的量為0.06 mL時所制備的TiO2薄膜的SEM圖

由圖1(a)和(b)可知：由1次涂膜形成的TiO2薄膜中，TiO2薄膜不均勻，整個薄膜由形如一個個盆地狀的洼地相互連接而成，盆地處的TiO2呈顆粒狀，而盆地邊緣則呈一帶狀整體。從制備和工藝條件上考慮，出現(xiàn)上面現(xiàn)象的原因可能是1次涂膜厚度較薄，在加熱及退火過程中有機物揮發(fā)留下TiO2粒子，但TiO2粒子較少而生長空間大，生長過程中與基底的相互作用強，從而在有機物揮發(fā)后，在晶粒之間留下坑狀缺陷，局部形成盆地狀結構。圖1(c)和(d)是經(jīng)過第2次涂膜的TiO2薄膜的SEM圖。明顯可見，薄膜表面平整度增加，表面不存在一次涂膜時的盆地狀結構，這可能是由于2次涂膜后，表面TiO2層與底層之間進行緊密堆積，同一區(qū)域表面TiO2量增多，退火過程中TiO2晶粒數(shù)量增加，表面晶粒的形成和生長受周圍的結構環(huán)境的影響較大，受基底的影響較小，因此表面變得比較均勻、平整和致密。

由上面論述可知：涂膜2次比涂膜1次的TiO2薄膜的形貌均一平整，但是當薄膜的涂膜次數(shù)超過一定的層數(shù)時，薄膜的表層會出現(xiàn)破裂現(xiàn)象。圖2顯示了在硝酸的量為0.06 mL、涂膜8次時所制備的TiO2薄膜的SEM圖。從圖中可以看出：TiO2薄膜的表層出現(xiàn)孔洞(圖2(a))及碎屑樣(圖2(b))，這可能是由于TiO2干凝膠薄膜是一層一層疊加起來的，層與層之間結合有一定的缺陷，隨著涂膜次數(shù)增多，這種缺陷表現(xiàn)得更明顯，使得在經(jīng)過退火處理時，各層之間的TiO2顆粒生長速度不一致，導致TiO2薄膜的表層出現(xiàn)孔洞及碎屑樣TiO2薄膜形貌。將圖2(a) 中的小圓圈處放大，可得到與圖1(c)或(d)相似的掃描電鏡照片，這說明多層涂膜的TiO2薄膜每層晶粒的生長情況和鍍膜次數(shù)比較少時的生長情況基本一樣，每層都是由納米TiO2顆粒組成的。

圖2 硝酸的量為0.06 mL、涂膜8次時所制備的TiO2薄膜的SEM圖

當制備TiO2薄膜溶膠時加入的硝酸的量發(fā)生變化時，TiO2薄膜的表面微觀形貌也會發(fā)生變化。當不加入硝酸時，溶膠產(chǎn)生瞬時沉淀，這時所制備的已不是溶膠了，而是顆粒很大的TiO2懸浮液，不適合鍍膜。當加入的硝酸量小于0.03 mL時，溶膠凝膠時間比較短(小于1 d)，且成膜質量不高。圖3所示的是加入硝酸的量為0.02 mL、涂膜1次時所制備的TiO2薄膜的SEM圖。由圖3可以看出：TiO2薄膜表面分布有大量的顯微裂紋，裂紋的寬度可達1 μm以上。另外，組成該薄膜的TiO2晶粒長成一個個形狀不規(guī)則的“小島”，不再由納米顆粒狀的TiO2組成，這些“小島”的尺寸可達10 μm以上。這是由于制備溶膠時加入的硝酸的量比較小，鈦酸四丁酯水解比較快而形成形狀較不規(guī)則的大顆粒，這些大顆粒的TiO2在經(jīng)過高溫退火時晶粒進一步長大，而在高溫焙燒時由于有機物的揮發(fā)、燃燒，顆粒與顆粒之間便留下空隙，使得薄膜發(fā)生龜裂。當加入硝酸的量增加時(在0.03～0.12 mL之間)，如前面討論的圖2所示情形，TiO2龜裂的情況得到改善，變得透明、均一且致密。當加入硝酸的量進一步加大時，薄膜的形貌隨著改變。

圖3 硝酸的量為0.02 mL、涂膜1次時所制備的TiO2薄膜的SEM圖

圖4所示的是加入硝酸的量為0.5 mL、涂膜4次時所制備的TiO2薄膜的SEM圖。從圖4中可以看出，整個薄膜既不由納米顆粒組成，也不由龜裂的TiO2薄膜組成，而是由一層層薄片疊加而成，而且薄片有些部分破裂而形成孔洞。由前面分析可知：當硝酸的量過多時，溶膠的水解、聚合過程受到強烈抑制，導致陳化時間長，溶液中大部分成分不是TiO2溶膠，而是鈦酸丁酯的醇溶液，使得在制膜中得不到表面光滑、均勻的納米薄膜。因此，從加入硝酸的量多少對TiO2薄膜微觀形貌的影響來看，硝酸的量必須適當，加入硝酸的量比較適當?shù)姆秶?.03 ～0.12 mL，這與通過表1所得出的結論一致。

2.3 提拉速度、涂膜層數(shù)對二氧化鈦薄膜厚度的影響

本實驗中采用硝酸的量為0.06 mL時所制備的溶膠來提拉得到TiO2薄膜。取提拉速度為1 mm/s和2 mm/s作對比，薄膜的厚度通過臺階儀測試獲得。圖5顯示了TiO2薄膜的厚度與涂膜層數(shù)的關系。從圖5可發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：① 每次涂膜的厚度與浸漬提拉的速度有關，隨著提拉速度的增加，膜的厚度也相應地增加，直線的斜率增大；② 在鍍膜次數(shù)超過1次時，薄膜厚度與涂膜的層數(shù)有較好的線性關系，但是直線并不經(jīng)過原點，這是因為第1次涂膜是直接涂在玻璃表面，而第2次以后是涂在相同的剛形成的TiO2干凝膠薄膜的表面，玻璃表面與剛形成的TiO2薄膜表面兩者的張力不同而引起第1次成膜的厚度與成膜1次以上厚度的不同[16]。

2.4 二氧化鈦薄膜結構研究：XRD分析

圖6給出了硝酸的量為0.06 mL、涂膜10次時所制備的薄膜樣品的XRD圖。選擇涂膜次數(shù)較大的原因是當薄膜鍍膜次數(shù)較少時，薄膜很薄，難以得到理想的XRD圖譜。圖中2θ 分別為25.3°、37.8°、48.1° 、62.7°處衍射峰分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)(004)(200) 和(204)晶面(PDF No.89- 4921)[21]，說明所制備樣品為純相銳鈦礦型TiO2，沒有雜質以及金紅石或板鈦礦存在。由圖6還可以看出：所有的衍射峰都比較弱，這是由于雖然涂膜次數(shù)比較多但薄膜仍然含TiO2量較少所造成的。

由于TiO2薄膜的制備是以載玻片(普通玻璃)為基底的，因此其XRD分析結果中不可避免地包含了基體的干擾。為此，對普通玻璃載玻片基底進行了XRD分析。圖7為二氧化硅普通玻璃的XRD圖。其中20°～40°之間有一個比較寬的屬于普通玻璃載玻片基底的峰包。由此可推測圖6中20°～40°之間比較寬的背景峰對應于普通玻璃載玻片基底。

圖6 硝酸的量為0.06 mL、涂膜10次時所制備的薄膜樣品的XRD圖

圖7 氧化硅普通玻璃的XRD圖

2.5 二氧化鈦薄膜透射率分析

圖8所示為硝酸的量為0.06 mL涂膜次數(shù)分別為1～4次的TiO2薄膜透射率測定結果。如圖8 所示：所有樣品的可見光透射率都達到 90%以上，當涂膜1次時，可見光透射率達到97 %左右，涂膜2次時透射率下降為95%左右，涂膜3次時可見光透射率下降到93%左右，涂膜4次時可見光透射率進一步下降到平均91%左右。這說明了TiO2薄膜具有較好的可見光透光屬性，可以作為窗口涂層使用。隨著涂膜次數(shù)的增加，薄膜的透射率逐漸降低，這是由于隨著薄膜厚度的增加，薄膜對光的吸收增強而引起的。從圖8還可以看出：雖然所有樣品的可見光透射率都很高，但在紫外區(qū)部分則透射率衰減很快，說明了TiO2對可見光不吸收而對波長較短的紫外線有較強的響應。

圖8 加入硝酸的量為0.06 mL時涂膜次數(shù)分別為1～4次制備的TiO2薄膜的透射率

3 結論

1) 用本方法制備溶膠凝膠加入硝酸的量比較適當?shù)姆秶?.03～0.12 mL，在該范圍內TiO2溶膠的凝膠時間為1～3天，溶膠外觀透明均一。

2) 當加入硝酸的量在0.03～0.12 mL時，制備的TiO2薄膜平整致密，透明均一。

3) 當加入硝酸的量在0.03～0.12 mL時，制備的TiO2薄膜的透射率較好，涂膜1～4次的TiO2薄膜透射率都在90%以上，其中涂膜1次的TiO2薄膜透射率達97%。