康 永

(榆林市新科技開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

高性能陶瓷具有優(yōu)異的物理和化學性能，強度高、硬度高、耐磨損、耐高溫，具有廣闊的應用范疇，成為一類具有發(fā)展?jié)撡|(zhì)的新型材料[1～2]。粉體制備工藝[3]、成形工藝、燒結工藝和后期加工技術的研究一直是陶瓷材料研究領域的熱點。在陶瓷材料的發(fā)展過程中，人們越來越認識到成形工藝即陶瓷材料制備技術對發(fā)展高性能陶瓷的重要性[4]。好的成形工藝可以制備出復雜的陶瓷零部件，是陶瓷設計和配方實現(xiàn)的前提，是實現(xiàn)陶瓷產(chǎn)品工業(yè)化的重要工序。陶瓷的成形方法基本可分為干法成形、塑性成形和膠態(tài)成形。傳統(tǒng)成形方法在工業(yè)上已經(jīng)獲得了廣泛應用，但是存在制備工藝復雜，密度梯度及坯體可靠性不高等問題，不適合制備結構復雜、高性能的陶瓷制品。直接凝固注模成形是一種近凈尺寸的膠態(tài)成形新技術，原理是通過酶催化反應，從而調(diào)節(jié)pH值到達懸浮體等電點，或者增加鹽離子濃度，實現(xiàn)高固相含量懸浮體的原位固化[5]。基于此方法，是否可以改進成為無復雜添加劑，過程更加簡化的制備工藝成為本次研究的重點。

膠態(tài)成形盡管已經(jīng)是一種比較成熟的成形方法，但仍存在不足，膠態(tài)成形過程相對耗時、復雜。該方法添加劑多，成形過程中對模具材料要求高，常溫脫模需要時間長，坯體需要排膠，燒結氣氛相對繁瑣，需要在真空爐中進行，且氮氣作為穩(wěn)定氣體[6～7]。

由于凝膠注模成形工藝中添加的丙烯酰胺單體具有神經(jīng)毒性，從一定程度上限制了其進一步應用；注漿成形時間長，濕坯強度低，坯體存在密度梯度；注射成形有機物含量高，排除有機物所需時間長，坯體缺陷很多。綜上所述，發(fā)展一種高效、環(huán)保、簡易的陶瓷成形方法是當前陶瓷成形工藝的研究熱點[8～9]。

直接凝固注模成形是一種新型的陶瓷近凈尺寸成形方法。該成形方法操作工藝簡單，制備的坯體致密均勻、收縮小、無復雜添加劑，成形過程對模具材料沒有特殊要求，可成形各種復雜形狀，脫模時間短，坯體不需排膠，成形機理也很簡單，充分利用陶瓷懸浮體顆粒自身重力和顆粒間的范德華力來實現(xiàn)原位凝固。

筆者從氧化鋁陶瓷入手，采用三聚磷酸鈉作為分散劑，研究三聚磷酸鈉的添加量對氧化鋁懸浮體Zeta電位及粘度的影響，氧化鋁的固相含量對懸浮體粘度的影響，進而制備高固相含量、低粘度的氧化鋁陶瓷懸浮體。然后利用三聚磷酸鈉在高溫及中性pH值環(huán)境下發(fā)生水解的性質(zhì)實現(xiàn)分散劑失效，從而使氧化鋁懸浮體原位凝固成形。研究了溫度對氧化鋁懸浮體固化時間、生坯抗壓強度、燒結樣品抗彎強度及密度的影響等。最后通過直接凝固注模成形方法，制備出氧化鋁陶瓷坯體及燒結樣品，并測試其力學性能、觀察微觀結構，為高性能陶瓷的制備，提供可靠的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

實驗藥品參見表1。

表1 實驗藥品一覽

其他化學試劑為分析純，使用前未精制。

實驗儀器參見表2。

表2 實驗儀器一覽

1.2 實驗過程

首先，把分散劑三聚磷酸鈉(STPP)、去離子水、氧化鋁粉體按照實驗配比混合裝入球磨罐中，經(jīng)球磨制備高固相含量、低粘度的氧化鋁懸浮體。對氧化鋁懸浮體除泡后，通過調(diào)節(jié)溫度原位固化氧化鋁陶瓷懸浮體，制備陶瓷坯體。最后，通過干燥、燒結和后期處理制備燒結樣品。

1.2.1 氧化鋁懸浮體的制備

將氧化鋁粉體、三聚磷酸鈉、去離子水和氧化鋯研磨球(研磨球的直徑為5～20 mm，與氧化鋁粉體的質(zhì)量比為1∶2)按預先設計好的配比準確稱量好后加入球磨罐中，搖晃均勻，放入球磨機中以轉速為400～500 r/min的速度進行球磨，球磨時間為12 h。

1.2.2 固化過程

將制備好的高固相含量、低粘度的氧化鋁懸浮體倒入裝有轉子的錐形瓶中，將錐形瓶放置在磁力攪拌器上攪拌，并用真空泵對漿料進行除氣，除氣時間為10 min，之后將懸浮體注入涂好脫模劑的無孔模具中，輕輕晃動模具使懸浮體均勻散開，將磨具放入恒溫水槽，調(diào)節(jié)水槽中的加水量，使液面盡量保持在懸浮體液面和模具頂面之間，在設定溫度條件下水浴加熱直到懸浮體固化，將固化后的坯體脫模進行后續(xù)處理。

1.2.3 干燥和燒結

固化后的坯體放入電熱鼓風干燥箱中，在70 ℃條件下干燥12 h。隨后把坯體放入坩堝，用氧化鋁埋粉填埋，放入箱式爐中按照5 ℃/min的速率升溫至1 550 ℃下保溫2 h。

2 結果與討論

2.1 分散劑對氧化鋁懸浮體zeta電位的影響

采取未添加分散劑、添加0.3 wt%三聚磷酸銨、添加0.3 wt%三聚磷酸鈉3組對比試驗來研究分散劑對氧化鋁懸浮體zeta電位的影響，一方面可以比較加入分散劑對懸浮體zeta電位帶來的影響，另一方面可以比較2種不同的分散劑對zeta電位造成的影響大小，選出較好的一組作為最終實驗的分散劑。

圖1中可以看出，未添加分散劑時，氧化鋁懸浮體的等電點在pH為9，表明在此處氧化鋁懸浮體不帶電荷。在等電點左側，懸浮體的正電位隨著pH的升高而逐漸降低；在等電點右側，懸浮體的負電位的絕對值隨著pH的升高而逐漸升高。當添加0.3 wt%三聚磷酸鈉(STPP)時，氧化鋁懸浮體的等電點在pH為4～5，同樣在等電點左側，懸浮體的正電位隨著pH的升高而逐漸降低；在等電點右側，懸浮體的負電位的絕對值隨著pH的升高而逐漸升高。當添加0.3 wt%三聚磷酸銨(APP)時，氧化鋁懸浮體的等電點在pH為5～6，同樣在等電點左側，懸浮體的正電位隨著pH的升高而逐漸降低；在等電點右側，懸浮體的負電位的絕對值隨著pH的升高而逐漸升高。顯然，加入分散劑后，使氧化鋁懸浮體的等電點提前，負電位絕對值得到大幅度提高，即顆粒之間的靜電排斥力得到很大增強，更加有利于懸浮體顆粒之間的分散。在氧化鋁懸浮體的等電點附近，添加三聚磷酸銨的氧化鋁懸浮體與添加三聚磷酸鈉的懸浮體相比，添加三聚磷酸鈉的懸浮體的負電位更高，所以在配制氧化鋁漿料時，選擇三聚磷酸鈉為分散劑，可以制備分散性更加良好的負電氧化鋁懸浮體。

圖1 分散劑STPP對氧化鋁懸浮體zeta電位的影響

2.2 三聚磷酸鈉添加量對氧化鋁懸浮體粘度和zeta 電位的影響

確定了三聚磷酸鈉作為此次實驗的分散劑后，需要進一步確定其添加量變化時對氧化鋁懸浮體粘度和zeta 電位的影響。對此，采取固相含量為10 vol%，三聚磷酸鈉質(zhì)量分數(shù)為0.0～1.0 wt%的多組實驗，確定zeta電位最高時的添加量；采取固相含量為30 vol%，三聚磷酸鈉質(zhì)量分數(shù)為0.0～1.0 wt%的多組實驗，確定粘度最低時的添加量。

圖2分散劑STPP添加量對10 vol%氧化鋁懸浮體zeta電位和30 vol%氧化鋁懸浮體粘度的影響

從圖2可以看出，10 vol%氧化鋁懸浮體zeta電位絕對值隨著三聚磷酸鈉添加量的增加先增加后減少，在添加量0.3 wt%左右，懸浮體的負電位最高，其值為-54，此時懸浮體的分散性最好；30 vol%氧化鋁懸浮體粘度隨著三聚磷酸鈉添加量的增加先減小后增大，在添加量為0.3 wt%時，懸浮體的粘度最小，為0.01 Pa·s，此時懸浮體的流動性最好。

綜上所述，在三聚磷酸鈉的添加量為0.3 wt%時，可以配制出流動性和分散性良好的氧化鋁懸浮體。

2.3 固相含量對添加0.3 wt%三聚磷酸鈉氧化鋁懸浮體粘度的影響

保持三聚磷酸鈉的添加量為0.3 wt%，氧化鋁的固相含量從30 vol%依次增加，對每組實驗進行粘度分析得出最高固相含量。

圖3固相含量對添加0.3 wt%STPP氧化鋁懸浮體粘度的影響

從圖3可以看出，當保持三聚磷酸鈉的添加量為0.3 wt%固定不變時，隨著氧化鋁懸浮體固相含量的增加，其粘度隨之增加。在固相含量為30 vol%之前，雖然粘度很小，為0.01 Pa·s，但不符合我們實驗計劃中的配制高固相含量的要求；在固相含量為53 vol%時，此時氧化鋁固相含量很高，粘度為1.41 Pa·s，實驗過程中發(fā)現(xiàn)流動性不是很好，注模過程比較困難；對于更高的固相含量，實驗過程中發(fā)現(xiàn)漿料幾乎已經(jīng)失去了流動性。

綜合分析以后，選擇配制三聚磷酸鈉的添加量為0.3 wt%，固相含量為50 vol%的氧化鋁懸浮體，此時既可滿足高固相含量要求，也可滿足低粘度的要求，即流動性良好。

2.4 溫度對50 vol%氧化鋁懸浮體粘度的影響

綜上所述，以固相含量為50 vol%、分散劑三聚磷酸鈉質(zhì)量分數(shù)為0.3 wt%的氧化鋁懸浮體為研究對象，研究溫度從40～70 ℃變化時對其粘度的影響。

從圖4可以看出，對于固相含量為50 vol%、分散劑三聚磷酸鈉質(zhì)量分數(shù)為0.3 wt%的氧化鋁懸浮體，當溫度為25 ℃時，懸浮體粘度隨著時間的延長緩慢增大，60 min時達到2.6 Pa·s；當溫度分別為40 ℃、50 ℃時，其粘度隨著時間的延長增大很快，60 min時升高到10 Pa·s；當溫度為60 ℃時，時間為40 min時，粘度達到18 Pa·s,其后升高很快，實驗過程中發(fā)現(xiàn)，50 min以后懸浮體表層已經(jīng)出現(xiàn)固化跡象；當溫度為70 ℃時，粘度隨時間延長很快升高，5 min時粘度達到20 Pa·s，實驗中發(fā)現(xiàn)其后不久漿料已經(jīng)失去流動性，基本達到固化。

綜上所述，對于固相含量為50 vol%、三聚磷酸鈉質(zhì)量分數(shù)為0.3 wt%的氧化鋁懸浮體，當溫度為60 ℃以上時，隨著時間的延長，懸浮體粘度可以達到30 Pa·s以上，說明通過升高溫度可以實現(xiàn)高固相含量氧化鋁懸浮體的原位固化。

圖4 溫度對50 vol%氧化鋁懸浮體粘度的影響

2.5 溫度對50 vol%氧化鋁懸浮體pH值的影響

根據(jù)三聚磷酸鈉在高溫及中性pH值條件下水解的性質(zhì)，測試其pH值隨溫度在1 h之內(nèi)的連續(xù)變化來探討氧化鋁懸浮體的固化機制。

從圖5得到，對于固相含量為50 vol%的氧化鋁懸浮體，當溫度在40 ℃以上時，30 min以后粘度較高，失去流動性，不利于對漿料pH值的連續(xù)測量，所以采用固相含量為40 vol%的懸浮體來進行實驗。

從圖5可以看出，當溫度固定不變時，在每個溫度條件下，隨著時間的延長，pH值均有緩慢下降，而且溫度越高，pH值下降幅度越大。當在25 ℃、40 ℃條件下時，pH基本沒有變化，從初始值10.2下降到10.0然后穩(wěn)定在10.0左右；當在 50 ℃、60 ℃、70 ℃條件下，隨著時間的延長，pH值從10.2下降到9.7左右。

圖5 溫度對40 vol%氧化鋁懸浮體pH的影響

綜合分析，各個溫度下的pH值變化不大。結合圖1中添加0.3 wt%三聚磷酸鈉的曲線，pH值在10附近時zeta電位值很高，達到-50 mV，懸浮體顆粒之間的靜電排斥力很高，此時漿料分散性很好，可以得到，并不是因為pH值的改變導致懸浮體達到等電點固化的。參考有關文獻中三聚磷酸鈉的水解性質(zhì)得到，由于分散劑三聚磷酸鈉水解，導致分散劑失效，懸浮體發(fā)生原位固化。

結合圖1中未添加分散劑的曲線，純氧化鋁懸浮體的等電點在pH值為9，而添加0.3 wt%三聚磷酸鈉的氧化鋁懸浮體在40～70 ℃下的pH值在其等電點附近，說明此時三聚磷酸鈉水解、pH值達到等電點導致氧化鋁懸浮體原位固化，即氧化鋁粉體既失去分散劑顆粒對其的排斥力，也失去粉體顆粒自身的排斥力。

結合圖4可以推斷出，對于固相含量為50 vol%、三聚磷酸鈉質(zhì)量分數(shù)為0.3 wt%的氧化鋁懸浮體，其粘度在較高溫度下隨著時間延長升高很快直至完全失去流動性，pH值的小幅波動沒有導致三聚磷酸鈉的分解失效，溫度的升高在此時發(fā)揮了主導作用。結合查閱的三聚磷酸鈉的水解穩(wěn)定性方面的相關知識可以得出：當溫度不低于40 ℃時，分散劑三聚磷酸鈉水解失效，同時懸浮體的pH值達到等電點，導致氧化鋁懸浮體發(fā)生原位固化。

2.6 溫度對固化時間及濕坯抗壓強度的影響

表3給出了氧化鋁懸浮體不同溫度條件下的固化時間及濕坯抗壓強度。從表中能看出，隨著溫度的升高，固化時間逐漸縮短，抗壓強度隨著溫度升高先增加后降低。固化時間的跨度不同可能來源于兩方面的影響，一方面隨著溫度升高，三聚磷酸鈉的水解速率加快，分散作用失效的時間縮短；另一方面，隨著溫度升高，坯體內(nèi)水分的蒸發(fā)速率加快。70 ℃時固化時間最短，但水解速率過快，導致固化不均勻，從而抗壓強度降低。

由表3可知，在60 ℃時濕坯抗壓強度相對最高，達到3.37 MPa。綜合分析，60 ℃為坯體固化的最佳溫度。在此溫度條件下，三聚磷酸鈉水解效果更好，坯體內(nèi)部水分蒸發(fā)速度適宜，氧化鋁顆粒原位凝固均勻，導致坯體結構密實，從而抗壓強度最高。綜合各個偏差比較，各個溫度下的坯體強度差距不是很大。

表3 不同溫度下的固化時間及濕坯抗壓強度

2.7 溫度對燒結樣品抗彎強度和相對密度的影響

圖6給出了不同溫度條件下固化的生坯經(jīng)燒結后的抗彎強度和相對密度。從圖6可以看出，隨著固化溫度的升高，抗彎強度先升高后降低，在60 ℃時到達最大值；同時，隨著固化溫度的升高，燒結樣品的密度也呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，且在60 ℃時相對密度到達最大。

圖6 溫度對燒結樣品抗彎強度和相對密度的影響

由表5.1可知，在70 ℃條件下固化，雖然耗時最短，但可能由于分散劑失效過快，導致氧化鋁顆粒的原位固化沒有能夠均勻進行，同時由于溫度過高，內(nèi)部水分蒸發(fā)過快導致坯體內(nèi)部結構不均勻，燒結過程中晶粒長大和晶核形成過程都不充分，導致力學性能的降低；在6 ℃時，該溫度更加有利于三聚磷酸鈉的徹底水解和水分的蒸發(fā)，坯體內(nèi)部結構更加均勻、緊致，燒結過程內(nèi)部結構變化穩(wěn)定，導致抗彎強度最大；而固化溫度在50 ℃、40 ℃時，坯體內(nèi)部分散劑水解不徹底，所以抗彎強度較低。綜合分析可知，最佳固化溫度為60 ℃時。

2.8 溫度對燒結樣品收縮率的影響

表4給出了不同溫度下燒結樣品的收縮率，在不同溫度下，無論固化收縮、干燥收縮、燒結收縮，三者差異并不大。比較可得，60 ℃條件下制得的陶瓷坯體在各個加工程序中收縮均最小?？梢酝茢?，該溫度下制得的坯體本身很致密，內(nèi)部結構很均勻，自由水含量少。

表4 不同溫度下燒結樣品的收縮率(%)

2.9 固化坯體及燒結樣品照片及微觀照片

圖7給出了采用三聚磷酸鈉水解固化氧化鋁陶瓷樣品的照片。其中圖7(a)是氧化鋁的固相含量為50 vol%，三聚磷酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.3 wt%的漿料經(jīng)60 ℃條件下固化脫模得到的坯體；圖7(b)是經(jīng)最高溫度1 600 ℃燒結得到的陶瓷樣品。從圖7可以清楚地看出，所制得的坯體外表光滑，表層致密，說明利用該方法可以成形各種近凈尺寸復雜形狀陶瓷樣品，而經(jīng)燒結以后坯體收縮均勻，無氣泡、裂紋等明顯缺陷。

圖8給出了用掃描電鏡(SEM)觀測到的不同溫度下固化的氧化鋁陶瓷生坯的微觀結構，比較可得，60 ℃條件下固化的樣品(c)顆粒大小更加均勻，顆粒之間孔隙少，內(nèi)部結構更加致密，其他溫度下固化的生坯孔隙多，孔洞分布不均，顆粒之間團聚嚴重。

(a)固化坯體 (b)燒結樣品

圖7采用三聚磷酸鈉水解固化氧化鋁陶瓷樣品照片

(a)40 ℃ (b)50 ℃ (c)60 ℃ (d)70 ℃圖8 采用三聚磷酸鈉水解固化氧化鋁陶瓷坯體的微觀結構

圖9給出了用掃描電鏡(SEM)觀測到的不同溫度下固化的氧化鋁陶瓷生坯經(jīng)燒結后的微觀結構，比較可知，四組燒結樣品的形貌差別并不很大，(c)組顆粒之間更加緊密，氣孔分布更加均勻，說明60 ℃下固化的生坯顆粒團聚均勻，在燒結過程中顆粒性狀、氣孔形狀改變均勻，氣孔尺寸減小明顯。

(a)40 ℃ (b)50 ℃ (c)60 ℃ (d)70 ℃圖9 采用三聚磷酸鈉水解固化氧化鋁陶瓷燒結樣品的微觀結構

3 結論

本文采用分散劑失效直接凝固注模成形方法，使用三聚磷酸鈉作為分散劑，利用三聚磷酸鈉的分散性及在高溫環(huán)境下水解的性質(zhì)，使氧化鋁懸浮體發(fā)生原位固化，研究三聚磷酸鈉添加量對氧化鋁懸浮體zeta電位及粘度的影響，固相含量對氧化鋁陶瓷懸浮體粘度的影響等方面，得出以下結論：

1)以三聚磷酸鈉為分散劑，氧化鋁的固相含量為50 vol%，添加0.3 wt%質(zhì)量分數(shù)的三聚磷酸鈉，可制備出粘度為0.45 Pa·s的氧化鋁陶瓷懸浮體。

2)三聚磷酸鈉水解固化氧化鋁陶瓷懸浮體的原理是三聚磷酸鈉在較高溫度下發(fā)生水解，進而失去對氧化鋁懸浮體的分散作用，同時使懸浮體pH值接近氧化鋁粉體等電點，氧化鋁顆粒在自身重力、顆粒間范德華力的作用下發(fā)生原位凝固。

3)隨溫度升高，制備氧化鋁陶瓷坯體及燒結樣品強度均先升高后降低，60 ℃制備的濕坯抗壓強度最高為3.37 MPa±0.27 MPa，燒結樣品抗彎強度最高為232.29 MPa±10 MPa。

4)三聚磷酸鈉水解固化氧化鋁陶瓷懸浮體作為一種非常好的的陶瓷直接注模成形方法，其原理簡單，過程易操作，模具材料選擇范圍廣，脫模時間短，坯體結構均勻且無需脫脂，能成形近凈尺寸復雜形狀陶瓷部件，無需復雜添加劑。但從實驗結果的分析可知，由于鈉離子對氧化鋁陶瓷燒結具有阻礙作用，其制備的陶瓷致密性和力學性能不是很理想，所以需要對該方法探索改進，使得其能夠進一步完善，制備出具有更優(yōu)良性能的陶瓷。