張小飛

(榆林市新科技開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電材料是壓電材料很重要的一個(gè)分支。自從1949年發(fā)現(xiàn)以來，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理性能就引起了研究人員的廣泛注意。尤其是近年來，發(fā)現(xiàn)這種材料具有優(yōu)良的抗疲勞性能，尤其是在非易失性存儲(chǔ)方面的研究使得這種材料再次成為鐵電材料研究的熱點(diǎn)。由于這種材料容易實(shí)現(xiàn)無鉛化，因此還是一種環(huán)境友好型材料。鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物中許多具有鐵電性，如Bi4Ti3O12、Sr2Bi4Ti4O15、(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15、Bi3TiNbO9、Bi2WO6等，這類鐵電壓電陶瓷具有下列特點(diǎn)[1]：

介電常數(shù)(ε)低(127～154)，自發(fā)極化強(qiáng)，居里溫度高(TC>500 ℃)，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm高(2 000～7 200)，矯頑場(chǎng)高。因此，可用于制作高溫高頻和超聲技術(shù)領(lǐng)域器件的壓電材料；介電損耗低，厚度振動(dòng)的機(jī)電耦合系數(shù)kt較小，故可用于高頻窄帶濾波器；壓電性能穩(wěn)定、諧振頻率的時(shí)間和溫度穩(wěn)定性好，這一特點(diǎn)適合用于制作高溫能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的器件[2～3]。這一大體系是一類適合在高溫場(chǎng)合下器件應(yīng)用的壓電陶瓷材料，是最具有開發(fā)應(yīng)用前景的無鉛壓電陶瓷體系之一。

這類陶瓷具有居里溫度(TC)高(>500 ℃)，機(jī)電耦合系數(shù)各向異性明顯,機(jī)械品質(zhì)因數(shù)(Qm)高(2 000～7 200)，老化特性好，電阻率高，介電擊穿強(qiáng)度大等特征，適合于制作高溫、高頻工作條件下的壓電元器件[4～5]。

介電常數(shù)低、自發(fā)極化強(qiáng)(如Bi4Ti3O12的自發(fā)極化強(qiáng)度約為50 μC/cm2)、居里溫度高、壓電性能和介電性能各向異性大、電阻率高、老化率低、諧振頻率的時(shí)間和溫度穩(wěn)定性好、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)較高和易燒結(jié)等。因此，鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷在濾波器、能量轉(zhuǎn)換及高溫、高頻領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。但鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷明顯的缺點(diǎn)是壓電活性低，矯頑場(chǎng)高[6～8]。

低的介電常數(shù)、高居里溫度、機(jī)電耦合系數(shù)各向異性明顯、低老化率、高電阻率、大的介電擊穿強(qiáng)度、低燒結(jié)溫度，然而這類陶瓷有兩個(gè)缺點(diǎn)：一是壓電活性低，這是陶瓷應(yīng)用的致命弱點(diǎn)，也是研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)，這是由于晶體結(jié)構(gòu)特性決定其自發(fā)極化轉(zhuǎn)向受二維限制所致；二是Ec不高，不利于極化，應(yīng)用在陶瓷顯示器中鐵電發(fā)射性能就差，這通常可通過高溫極化來提高Ec。

本文以SrCaBi4Ti5O18陶瓷為研究對(duì)象，通過摻雜對(duì)其進(jìn)行改性研究，希望獲得有應(yīng)用價(jià)值的無鉛壓電陶瓷材料。以傳統(tǒng)固相合成法制備鉀摻雜的SrCaBi4Ti5O18無鉛壓電陶瓷，研究鉺的含量變化對(duì)壓電陶瓷性能的影響。并通過X射線衍射儀對(duì)所獲得的陶瓷樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，采用掃描電子顯微鏡觀察陶瓷的表面形貌。并對(duì)陶瓷的介電性能、壓電性能、鐵電性能作了初步的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品試劑及儀器

1.1.1 藥品試劑

SrCO3，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；CaCO3，分析純，上海虹光化工廠；TiO2，分析純，上海市國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Bi2O3，分析純，上海市國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Er2O3，分析純，上海市國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器

本實(shí)驗(yàn)所使用的儀器有：電子天平(FA1004N)、烘箱、球磨機(jī)(XQM-4L變頻行星式球磨機(jī)，尼龍球磨罐、氧化鋁瓷球)、坩堝、研缽、箱式電阻爐、可控溫電阻爐、D8 Advance X射線粉末衍射儀(德國(guó)Bruker公司)、JSM6380LV掃描電子顯微鏡(日本電子/英國(guó)牛津)、HP4294A阻抗分析儀(Agilent Inc，美國(guó))、TF2000壓電分析儀(aix-ACCT Inc，德國(guó))、壓電常數(shù)測(cè)量?jī)x(YE2730A，中國(guó))。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程

壓電陶瓷的傳統(tǒng)制備工藝一般包括以下幾個(gè)步驟：

1)計(jì)算并配料;

2) 混合(球磨);

3) 預(yù)燒;

4) 粉碎(再次球磨);

5) 成形;

6) 排塑;

7) 燒成;

8) 上電極;

9) 極化;

10) 性能測(cè)試。

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝過程

1.3.1 原料烘干

將實(shí)驗(yàn)所用的SrCO3、CaCO3、TiO2、BiO3、Er2O3，在烘箱內(nèi)以100 ℃烘干5 h。

1.3.2 計(jì)算并配料

1.3.2.1 計(jì)算

以化學(xué)式SrCaBi4-xErxTi5O18, x=0，0.02，0.04，0.06為準(zhǔn)，按計(jì)量比分別計(jì)算制備0.01 mol SrCaBi4-xErxTi5O18所需各種原料的用量。

1.3.2.2 配料

參照上述計(jì)算各原料的用量，用托盤天平依次秤取各原料的用量。

1.3.3 陶瓷樣品的制備

1.3.3.1 合成

1)球磨。把稱量好的物料放于球磨罐中，倒入蒸餾水，蒸餾水的量以沒過小球?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)。在150 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12 h。停磨后，將料漿倒入托盤，再用蒸餾水清洗3次，然后放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱的溫度為90 ℃，直到烘干為止(烘干的判斷標(biāo)準(zhǔn)是以平鋪的物料開裂為原則)。將烘干的物料刮下，倒入研缽中，研磨至細(xì)碎(用50目篩子過兩遍)。

2)預(yù)燒、預(yù)合成。預(yù)燒的目的是讓物料擴(kuò)散，固相反應(yīng)生成所需的物質(zhì)。將烘干的物料在2.5 MPa壓力下壓成大塊，然后便可放入高溫爐中進(jìn)行預(yù)合成，預(yù)燒的溫度為900 ℃。

3)二次球磨。將預(yù)合成的大塊在研缽中研碎，再放入球磨罐中(同樣以蒸餾水為介質(zhì)，球磨時(shí)間為6 h)，停磨后取出放入托盤用烘箱烘干。

4)成形。將烘干的物料放入研缽中研碎，然后取1 ml的PVB，滴入研磨好的粉末內(nèi)，研磨15～25 min便可篩選一下。然后將一定量的物料放入模具中準(zhǔn)備成形，厚度平鋪為3 mm,注意不要太厚。然后在1.25 MPa壓力下壓制成形。

5)排塑。防止粘合劑高溫燃燒造成還原性氣體，再將壓好的片子放入高溫爐中進(jìn)行排塑。

6)磨片。將排塑完的片子取3片在磨板上研磨，直到其厚度在0.5 mm以下。然后將各組磨好的成品放入超聲波清洗儀中清洗15 min。

1.3.3.2 上電極

用毛筆蘸銀漿輕輕涂于陶瓷片的兩側(cè)，被覆電極一般采用涂布銀漿烘干(涂銀時(shí)一定要涂覆均勻，每面涂?jī)纱?。然后裝爐，加熱到740 ℃。

1.3.4 性能測(cè)試

2)微觀形貌分析。掃描電子顯微鏡具有很多優(yōu)越的性能，是用途最為廣泛的一種儀器。它可以進(jìn)行如下基本分析：①三維形貌的觀察和分析；②微區(qū)的成分分析。而在壓電陶瓷中最常見的應(yīng)用則是對(duì)壓電陶瓷的表面形貌進(jìn)行分析，從而確定壓電陶瓷材料的晶體生長(zhǎng)情況，進(jìn)而分析其性能。

3)介電性能分析。通過Agilent 4294A精密阻抗分析儀測(cè)量陶瓷樣品的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化情況。測(cè)試頻率為1 kHz～1 MHz，測(cè)試溫度為20～500 ℃，升溫速率為3 ℃/min。相對(duì)介電常數(shù)εr則根據(jù)Agilent 4294A測(cè)量的1kHz時(shí)室溫下樣品的電容值Cp，由如下公式計(jì)算而得(也可取其它在量程內(nèi)的測(cè)量頻率)。

Cp為1 kHz時(shí)室溫下樣品的電容值，d為樣品的厚度，r為陶瓷表面圓形電極的半徑，ε0為真空介電常數(shù)，其值為8.85×10-12F/m。

4)壓電性能分析。電滯回線的存在是判定晶體為壓電體的重要依據(jù)，電滯回線可以測(cè)定陶瓷樣品的剩余極化強(qiáng)度Pr以及矯頑場(chǎng)Ec等參數(shù)。

5)壓電性能分析。首先采用耐壓測(cè)試儀作為高壓直流源對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行極化，極化電壓為待測(cè)樣品矯頑場(chǎng)的2～3倍，極化時(shí)間20 min。然后采用YE2730A型準(zhǔn)靜態(tài)測(cè)量?jī)x測(cè)量極化后陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析(XRD)

圖1 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的XRD圖譜

圖1為試樣粉末的X射線衍射圖。由圖1可知，不同含量的Er摻雜對(duì)相結(jié)構(gòu)的影響不大。由圖1可以看出，所有樣品在2θ=30°左右均有分峰現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)于四方相的(002)與(200)峰。

2.2 陶瓷微觀形貌分析(SEM)

圖2是在1 180 ℃下燒結(jié)得到的陶瓷SEM圖。從圖2中可以看出，Er摻雜影響了陶瓷晶粒的長(zhǎng)大。隨著Er摻雜量的增大，陶瓷致密度先增加后減小，在x=0.04時(shí)取得最大值。這是由于Er的引入使晶體形成過程中產(chǎn)生了適量的氧缺位，可使燒結(jié)過程中的物質(zhì)傳遞激活能大為降低，因而促進(jìn)了陶瓷燒結(jié)致密[23]。當(dāng)x為0.04時(shí)，晶粒大小較均勻，但當(dāng)x增大時(shí)，其晶粒大小反而減小。說明適量Er的加入有利于材料晶粒的均勻生長(zhǎng)，但過量的加入使Er離子堆積在晶界處則會(huì)阻止晶粒的長(zhǎng)大。

圖2 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷SEM

2.3 陶瓷樣品的電學(xué)性能表征

2.3.1 Er摻雜對(duì)介電性能的影響

圖3 1 kHz下SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線

圖3為SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線，從圖3中可以看出，在室溫下，隨著Er2O3摻雜量的增加，介電常數(shù)變化不大。此外，從Tc以下的介電溫譜可以看出，隨著摻雜量的增加，介溫曲線先變緩后變陡，尤其是在摻雜量x>0.02后，介溫曲線變陡的趨勢(shì)較為明顯。介溫曲線變陡，說明隨Er2O3摻雜量的增加其弛豫性降低[24～25]。另外，隨著Er2O3含量的增加介溫峰逐漸向高溫方向移動(dòng)，即Er2O3的加入提高了陶瓷的居里溫度。

2.3.2 Ca摻雜對(duì)壓電性能的影響

圖4 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷電滯回線

圖4為SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的電滯回線，從圖4中可以看出，Er2O3摻雜對(duì)材料的矯頑場(chǎng)Ec影響不大，Ec約為50 kV/cm。此外，隨著Er2O3摻入量的增加，陶瓷的剩余極化強(qiáng)度Pr逐漸增大，其原因可歸結(jié)為：摻入的鉺離子在摻入時(shí)，在晶格結(jié)構(gòu)中置換Ti4+，引起晶格結(jié)構(gòu)畸變，電疇的轉(zhuǎn)向受到限制，需加較大電壓才能使其充分極化，故陶瓷的剩余極化強(qiáng)度Pr逐漸升高。

2.3.3 Er摻雜對(duì)壓電性能的影響

圖5 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)隨x的變化曲線

圖5為SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)隨x的變化曲線。從圖5中可以看出，隨著Er2O3含量的增多，壓電系數(shù)d33呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。其中摻雜量為0.04摩爾分?jǐn)?shù)處達(dá)到最大值13 pC/N。當(dāng)Er2O3摻雜量增加，鈣元素以Er3+進(jìn)入Ti4+位置，晶胞為保持電中性產(chǎn)生氧空位，晶格畸變電疇壁運(yùn)動(dòng)容易進(jìn)行，壓電性能提高，當(dāng)Er2O3摻雜量為0.03即摻雜量較多時(shí)，Er元素以Er3+進(jìn)入Ti4+位置，電荷呈電中性，由于鉺的離子半徑比鉍離子小使得晶胞產(chǎn)生收縮，造成電疇壁運(yùn)動(dòng)比以前困難，結(jié)果壓電性能降低[27～29]。因此適當(dāng)Er2O3的摻雜有利于陶瓷壓電性能的提高，當(dāng)摻雜量為0.04陶瓷性能最佳。

3 結(jié)論

本文采用傳統(tǒng)的固相合成燒結(jié)工藝制備的SrCaBi4-xErxTi5O18(x=0；0.02；0.04；0.06)系壓電陶瓷，研究了該體系的壓電性能、鐵電性能以及鉀離子摻雜對(duì)陶瓷微觀形貌和物相的影響。

1)CBT體系中，隨著Er2O3的摻雜量的變化，晶粒面間距大小開始會(huì)增大，當(dāng)X=0.04時(shí)達(dá)到最大，然后再進(jìn)行摻雜反而會(huì)影響其晶粒的面間距。

2)利用傳統(tǒng)固相合成工藝燒結(jié)的樣品都具有非常致密的結(jié)構(gòu)，鉺含量較小是晶體比較規(guī)整但鉺含量增大后晶粒尺寸減小且規(guī)整度下降。尺寸減小的原因是鉺的摻雜抑制了晶粒的長(zhǎng)大，規(guī)整度下降可能是溫度不適宜。

3)隨著鉺含量的增加壓電常數(shù)d33呈減小趨勢(shì)，CBT(d33=13pC/N)的壓電常數(shù)較?。怀C頑場(chǎng)隨鉺含量的增加同樣呈減小趨勢(shì)，而剩余極化強(qiáng)度則相反。

4)隨著鉺含量的增加，SrCaBi4-xErxTi5O18系材料的居里溫度略有增加但介電常數(shù)變化不大，而且Er2O3的摻雜對(duì)材料的剩余極化強(qiáng)度Ec幾乎沒有影響，其矯頑場(chǎng)Pr略有升高。