(1.島津企業(yè)管理(中國)有限公司，北京100020；2.河北工程大學(xué)，邯鄲 056000)

近年來，異味相關(guān)事件和事故不斷發(fā)生，如在糕點軟包裝塑料袋中存有異味，新購的家用電器異味不散，環(huán)境的大氣異味彌漫等。異味分析是一個在各行各業(yè)都可能涉及的問題，近年來隨著人們對環(huán)境和身體健康的重視，有關(guān)異味的投訴日益增多，市場也對更加快速有效的異味分析解決方案有了迫切的需求。

目前異味儀器分析方法主要采用頂空或固相微萃取 (SPME)結(jié)合 GC-MS對樣品中的成分進行定性和定量分析 。這些分析方法往往只針對幾種異味物質(zhì)進行分析，且 GC-MS的靈敏度對于異味分析來說還是略微不足。本實驗所用的島津異味分析系統(tǒng) ，采用 SPME和 GC-MS/MS法結(jié)合， 可得到比靜態(tài)頂空和 GC-MS分析更高的靈敏度，且系統(tǒng)所配數(shù)據(jù)庫登記了150種異味化合物的方法參數(shù) ，可無需標(biāo)準品建立多反應(yīng)監(jiān)測篩查方法 ，以及感官信息 (氣味特征和臭氣閾值等)，在分析時作為參考[1]。

固相微萃取法發(fā)展于20世紀90年代，是一種把采樣、萃取和濃縮、進樣集于一體的樣品前處理方法。固相微萃取具有操作簡單、樣品用量小、快速、穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好、靈敏度高、無需有機試劑和氮吹濃縮等諸多優(yōu)點,是一種極為有效的分析方法。目前，SPME 已廣泛應(yīng)用于食品、飲料、毒理等領(lǐng)域，以及水和藻類培養(yǎng)代謝物中典型嗅味化合物的定量分析[2-5]。

異味在人們生活中處處都有影響，給生活帶來很大困擾。如隨著火鍋的盛行，越來越多的人喜歡吃火鍋，但是火鍋底料存在很大的味道，有報道稱，越來越多的市民反應(yīng)去吃完火鍋后衣服上、頭發(fā)上滿是火鍋味兒，且?guī)滋於忌⒉蝗?，實在讓人難受。而有知情大廚也曾爆料味道源自于各種火鍋添加劑、增香劑和飄香劑等。究竟火鍋底料中何種物質(zhì)散發(fā)出味道，本實驗利用島津GCMS-TQ8040和AOC-6000自動進樣器，結(jié)合異味分析系統(tǒng)，篩查6種火鍋底料樣品的異味成分。利用樣品的異味物質(zhì)對篩查出的異味物質(zhì)進行主成分分析，得出6種火鍋底料主要起異味的物質(zhì)[6，7]。

本研究利用篩查出的異味成分分析，從而為找到對異味物質(zhì)的控制與去除提供新的理論依據(jù)[8]。

1 實驗部分

1.1 儀器

島津異味分析系統(tǒng) (配置島津 AOC-6000多功能自動進樣器，島津 GC-MS-TQ8040三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀以及有關(guān)異味化合物數(shù)據(jù)庫)；所用20mL頂空瓶為安譜提供；SPME纖維固定相為 DVB/Carboxen/PDMS，由 Supelco公司提供 。

1.2 分析條件

(1)SPME參數(shù)：

SPME纖維：10 mm FIB-P-30/10 PDMS；老化溫度：270℃；老化時間(萃取前)：0 min；平衡溫度：80℃；平衡時間：5 min；萃取時間：10 min；進樣口溫度：250℃；解吸時間：2 min；老化時間(萃取后)：5 min。

(2)GC-MS/MS參數(shù)：

我國古代的藏書機構(gòu)在不同時期，分別被稱為“府”“觀”“臺”“閣”“殿”“院”“堂”“齋”“樓”等。我國有文字記載的最早的藏書機構(gòu)是“盟府”和“藏室”。據(jù)《左傳·襄公十一年》記載：“國之典也，藏在盟府?！笔侵笘|周時期各諸侯國建立盟府，用以掌管、儲存盟約文書和典籍等?！妒酚洝だ献禹n非列傳》記載，老子“周守藏室之史也”。老子曾擔(dān)任管理“藏室”的官吏。由此證明，“盟府”和“藏室”是中國歷史古代文字記載的最早的藏書機構(gòu)。

色譜柱：InertSil Pure-WAX, Columns, 30 mm × 0.25 mm × 0.25 μm；柱溫程序：50℃(5 min)-10℃/min-250℃(10 min)；載氣壓力：83.5KPa；進樣方式：不分流進樣；離子源溫度：200℃；接口溫度：250℃；檢測器電壓：調(diào)諧電壓+0.3kV；采集方式：Scan/MRM同時數(shù)據(jù)采集。

1.3 樣品前處理

稱取火鍋底料樣品各1.000 g，置于頂空瓶中密封，采用AOC-6000固相微萃取(SPME)進樣，GCMS-TQ8040檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 異味系統(tǒng)方法建立流程

使用方法包中的TQ-MS-Wax-AART方法測定正構(gòu)烷烴樣品，用于調(diào)整目標(biāo)組分的保留時間。正構(gòu)烷烴樣品色譜圖見圖1。

圖1 正構(gòu)烷烴色譜圖

使用方法包中的TQ-MS-Wax-Correct_MRM方法測定校正用內(nèi)標(biāo)樣品，利用此內(nèi)標(biāo)樣品的數(shù)據(jù)，在沒有目標(biāo)組分標(biāo)準品的情況下也可以得到目標(biāo)組分的半定量濃度。內(nèi)標(biāo)樣品色譜圖見圖2。

圖2 校正內(nèi)標(biāo)樣品色譜圖

然后利用所得數(shù)據(jù)及SmartDatabase Off-flavor數(shù)據(jù)庫建立篩查方法文件。GCMS-TQ8040可利用該方法對150種異味物質(zhì)進行篩查。圖3為Smart Database Off-flavor數(shù)據(jù)庫的創(chuàng)建方法界面和方法創(chuàng)建完成界面[9]。

圖3 Smart Database Off-flavor數(shù)據(jù)庫界面

2.2 火鍋底料測試結(jié)果

稱取火鍋底料樣品置于頂空瓶中GC-MS-MS分析，所得譜圖如圖4～圖9所示，部分化合物MRM見圖10，檢測到的組分結(jié)果見表1～表6(表中列出估算濃度大于氣味閾值的化合物)。

通過篩查，得到6種火鍋底料的異味成分。圖10為樣品1在不同時間階段的部分篩查到的異味樣品MRM質(zhì)量色譜圖，部分異味物質(zhì)對應(yīng)表1中的成分。閾值為數(shù)據(jù)庫中所含組分會產(chǎn)生氣味的最低含量信息。

圖4 1#樣品譜圖

圖5 2#樣品譜圖

圖6 3#樣品譜圖

圖7 4#樣品譜圖

圖8 5#樣品譜圖

圖9 6#樣品譜圖

圖10 部分篩查異味物質(zhì)MRM圖

表1 1#樣品異味數(shù)據(jù)篩查結(jié)果 pg

續(xù)表1

表2 2#樣品異味數(shù)據(jù)篩查結(jié)果 pg

表3 3#樣品異味數(shù)據(jù)篩查結(jié)果 pg

表4 4#樣品異味數(shù)據(jù)篩查結(jié)果 pg

表5 5#樣品異味數(shù)據(jù)篩查結(jié)果 pg

續(xù)表5

表6 6#樣品異味數(shù)據(jù)篩查結(jié)果 pg

2.3 主成分貢獻率及其篩選

表7列出了主成分分析初始解釋對原有變量總體描述情況，表7中第一列為主成分，第二列表示因子變量的方差貢獻，即特征值，它是衡量重要程度指標(biāo)，第一個因子描述原有變量總方差中的11.735，后面因子描述方差依次減少。第三列表示因子變量方差的貢獻率。第四列為因子變量的累計方差貢獻率。從表7中可以看到總方差的100%的貢獻率來自前五個因子，即實驗數(shù)據(jù)的100%可以用1個五因子模型來解釋。表8列出了成分矩陣。

表7 解釋的總方差

續(xù)表7

成分矩陣又為初始因子負荷矩陣，負荷能反應(yīng)各指標(biāo)對主成分貢獻的大小，符號表示各指標(biāo)對改變主成分值的增減效果。從表8可以看出，水楊酸甲酯、十一醇、4-乙基愈創(chuàng)木酚、間甲酚、壬酸在主成分一中有明顯的正向負荷，芳樟醇、香蘭素、愈創(chuàng)樹脂、反式-2-癸烯醛、α-蒎烯、β-蒎烯、龍腦分別有明顯的逆負荷，分別為-0.739和-0.769。當(dāng)樣品一中，水楊酸甲酯、十一醇、4-乙基愈創(chuàng)木酚、間甲酚、壬酸含量增加時，芳樟醇、香蘭素、愈創(chuàng)樹脂、反式-2-癸烯醛、α-蒎烯、β-蒎烯、龍腦含量稍低。水楊酸甲酯、十一醇、4-乙基愈創(chuàng)木酚、間甲酚、壬酸、芳樟醇、香蘭素、愈創(chuàng)樹脂、反式-2-癸烯醛、α-蒎烯、β-蒎烯、龍腦分別對應(yīng)了主成分1。

主成分2中癸酸、丁香酚有明顯正向負荷，而癸醛在主成分2中有強的逆負荷，為-0.703，當(dāng)樣品主成分二值增大時，癸酸、丁香酚相應(yīng)增大，而癸醛含量將減少。因此主成分2基本反映了癸酸、丁香酚、癸醛這種異味信息。

隨著樣品主成分3增大時，己醛含量相對較高，香豆素、異戊酸值較低，因此，這說明主成分3反映了這3種異味信息。

主成分4中雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫含量較高，值為0.636，2-甲基異莰醇有強的逆負荷，主成分4反映了雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫、2-甲基異莰醇兩種異味信息。

對于主成分5，十二烷醛，乙酸，異戊酸含量相對較高，因此，主成分5反映了這3種異味物質(zhì)信息。

引起火鍋底料異味物質(zhì)成分復(fù)雜，也可能存在微量組分，但不一定在庫中，本實驗主要通過對島津off flavor 數(shù)據(jù)庫中現(xiàn)有的150種化合物進行篩選，通過主成分分析篩查庫中所有異味物質(zhì)中起主要異味的物質(zhì)有水楊酸甲酯、十一醇、4-乙基愈創(chuàng)木酚、間甲酚、壬酸、芳樟醇、香蘭素、愈創(chuàng)樹脂、反式-2-癸烯醛、α-蒎烯、β-蒎烯、龍腦、癸酸、丁香酚、癸醛、己醛、香豆素、雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫、2-甲基異莰醇、十二烷醛，乙酸，異戊酸。

表8 成分矩陣

分析得樣品1中起主要異味的物質(zhì)有十一醇、4-乙基愈創(chuàng)木酚、間甲酚、壬酸、芳樟醇、癸酸、丁香酚、癸醛、香豆素、雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫、2-甲基異莰醇、十二烷醛，乙酸，異戊酸。

樣品2中主要異味物質(zhì)為壬酸、芳樟醇、香蘭素、愈創(chuàng)樹脂、反式-2-癸烯醛、α-蒎烯、β-蒎烯、龍腦、癸酸、丁香酚、癸醛、己醛、香豆素、乙酸，異戊酸。

樣品3中異味物質(zhì)主要為乙酸、癸醛、芳樟醇、2-甲基異莰醇、龍腦、十二烷醛、間甲酚、壬酸、丁香酚、癸酸。

樣品4的異味物質(zhì)為己醛、乙酸、癸醛、十二烷醛、壬酸、癸酸。

樣品5中壬酸、雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫、香豆素、乙酸、癸醛、芳樟醇、異戊酸、十二烷醛。

樣品6中乙酸、癸醛、異戊酸、壬酸、香豆素。其中6種火鍋底料起異味的共有物質(zhì)為乙酸、癸醛、壬酸。

3 結(jié)論

利用島津異味分析系統(tǒng)對火鍋底料中異味物質(zhì)進行測定。此實驗過程中為確保樣品取樣均一，進樣過程中采用了固體進樣方式，使用了AOC-6000自動SPME進樣，并利用GCMS-TQ8040進行MRM分析。該系統(tǒng)操作簡單，分析速度快，結(jié)合包含多種采集方式、多種色譜柱相關(guān)方法信息和內(nèi)置標(biāo)準曲線的數(shù)據(jù)庫，在沒有標(biāo)準品的情況下也可以得到目標(biāo)組分的半定量濃度，可在單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀或三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀上分析各種樣品所含的異味物質(zhì)。由樣品濃度與氣味閾值比較結(jié)果，從而篩查出6種火鍋底料的異味物質(zhì)，進而通過主成分分析法得出6種火鍋底料起異味的主要物質(zhì)。從而為后續(xù)進行異味消除采取針對性措施提供依據(jù)，并為火鍋底料的研發(fā)與改進提供了數(shù)據(jù)支持。本文采用的數(shù)據(jù)庫雖然是國際領(lǐng)先的分析庫，但是目前僅有150種異味物質(zhì)，火鍋底料中含量微小，又異味較重的成份暫時無法進行詳細全面的研究，還需要在科技進步過程中再逐步解決。