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(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 3000722. 北京市理化分析測(cè)試中心，北京 100089；3.上海安杰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，上海 201906)

1 引言

氣相分子吸收光譜法是國內(nèi)近30年新興研究開發(fā)的一種簡(jiǎn)便、快捷的分析手段，通過化學(xué)反應(yīng)將氮、硫化物從待檢測(cè)液體中轉(zhuǎn)換為氣態(tài)進(jìn)行光譜檢測(cè)。方法不受水體濁度、色度、金屬離子干擾等影響，能夠快速、準(zhǔn)確地測(cè)定待檢物質(zhì)含量及濃度。能夠測(cè)定多類水體中的氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、凱氏氮、總氮、硫化物等項(xiàng)目。適用于環(huán)境檢測(cè)、水文監(jiān)測(cè)、海洋、漁業(yè)等各部門，為水體氮硫化物檢測(cè)提供了新方法、新手段、新儀器，填補(bǔ)了水質(zhì)無機(jī)物氣相檢測(cè)的空白。

該方法在測(cè)定氨氮的過程中采用次溴酸鹽氧化法[1，2]，將水體中的氨氮氧化為亞硝酸鹽氮，再對(duì)亞硝酸鹽氮進(jìn)行測(cè)定，從而間接測(cè)定氨氮濃度及含量，本研究旨在通過氨氮次溴酸鹽的氧反應(yīng)原理分析并完善現(xiàn)有試劑配方以及試劑配比過程中各類問題和故障原因?qū)?yīng)的處理解決辦法。

分析并掌控次溴酸鹽氧化的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及影響因素對(duì)氣相分子吸收光譜儀的氨氮測(cè)定方案優(yōu)化有著直接地推動(dòng)作用，能夠有效拓展氨氮氧化的樣品濃度范圍，提高氨氮氧化的氧化效率，延長氧化劑的保存使用時(shí)間，提高測(cè)定數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性與可靠性。

本研究基于氨氮氧化劑配置的化學(xué)反應(yīng)原理，分析了各類影響因素的影響機(jī)理及影響后果，探討了對(duì)應(yīng)的改進(jìn)和避免措施，通過系列的對(duì)比驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得出可實(shí)施的操作流程及試劑配比方案。配比方案遵循現(xiàn)有行業(yè)及國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，能夠有效提高氨氮氧化劑氧化能力、拓展氧化范圍、延長氧化劑保存有效期、提高氧化穩(wěn)定性，為氣相分子吸收光譜儀的測(cè)定可靠性提供基礎(chǔ)保障。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

氣相分子吸收光譜儀：型號(hào)為AJ-3000 Plus(上海安杰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?。

無氨水：將普通去離子水用硫酸調(diào)至pH<2后進(jìn)行蒸餾，棄去最初100 mL餾出液，收集后面的餾出液，密封保存在聚乙烯容器中。

鹽酸溶液1：濃度3 mol/L。

鹽酸溶液2：濃度6 mol/L。

無水乙醇：分析純。

氫氧化鈉溶液：稱取200.0 g氫氧化鈉置于1000 mL燒杯中，加入約700 mL水溶解，蓋上表面皿，加熱煮沸，蒸發(fā)至體積500 mL，冷卻至室溫，于聚乙烯瓶中密閉保存。

次溴酸鹽母液：稱取2.80 g溴酸鉀及20.0 g溴化鉀，溶解于水中并攪拌均勻，定容至500 mL，于棕色玻璃瓶中4 ℃冷藏貯存。

氨氮氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)GSB 04-2832-2011，1000mg/L，184023-2有效期至：2019年10月10日

亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)GSB 04-2840-2011，1000mg/L，183082-1有效期至：2019年10月10日

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

氣相分子吸收光譜法中氨氮項(xiàng)目的測(cè)定采用次溴酸鹽氧化法，將待測(cè)物質(zhì)中的氨氮氧化為亞硝酸鹽氮，利用亞硝酸鹽氮在乙醇催化作用下，快速分解生成NO2氣體，使用氣相分子光譜儀于NO2特征吸收峰214.6nm處進(jìn)行檢測(cè)。整個(gè)測(cè)定反應(yīng)過程分為兩個(gè)步驟，第一步通過次溴酸鹽氧化反應(yīng)得到亞硝酸鹽氮，第二步通過亞硝酸鹽氮的催化反應(yīng)生成NO2氣體而測(cè)得含氮量。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 氨氮?dú)饣磻?yīng)限制性因素研究

亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相分子吸收光譜法測(cè)定：

(1)根據(jù)儀器方法參數(shù)設(shè)置，選擇測(cè)定項(xiàng)目“亞硝酸鹽氮”，測(cè)定方式“峰面積”，測(cè)量模式“含量”，其它選項(xiàng)默認(rèn)設(shè)置。

(2)在標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品設(shè)置界面，選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線法“直線回歸”，標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方式“單標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)法”，設(shè)置最高點(diǎn)濃度2mg/L,，其它選項(xiàng)默認(rèn)設(shè)置。

(3)在待測(cè)樣品標(biāo)設(shè)置界面選擇樣品個(gè)數(shù)“3”，測(cè)量次數(shù)“7”，勾選樣品空白選項(xiàng)，其它選項(xiàng)默認(rèn)設(shè)置。

(4)按照設(shè)置的樣品盤為放置標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)樣品及試劑、純水，點(diǎn)擊開始測(cè)量，設(shè)備自動(dòng)完成全部測(cè)量任務(wù)。

2.3.2 氨氮氧化反應(yīng)次溴酸鹽氧化劑配置

《HJ/T195—2005 水質(zhì) 氨氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》及《上海安杰環(huán)保科技股份有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) Q31/0113000124C001—2016》兩種方式配置

2.3.3不同次溴酸鹽氧化劑對(duì)氨氮檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性的影響

亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相分子吸收光譜法測(cè)定(測(cè)定步驟同2.3.1)

2.3.4不同次溴酸鹽氧化劑對(duì)氨氮檢測(cè)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性的影響

氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相分子吸收光譜法測(cè)定：

(1)根據(jù)儀器方法參數(shù)設(shè)置，選擇測(cè)定項(xiàng)目“氨氮”，測(cè)定方式“峰面積”，測(cè)量模式“含量”，其它選項(xiàng)默認(rèn)設(shè)置。

(2)在標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品設(shè)置界面，選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線法“直線回歸”，標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方式“單標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)法”，設(shè)置最高點(diǎn)濃度2mg/L,，其它選項(xiàng)默認(rèn)設(shè)置。

(3)在待測(cè)樣品標(biāo)設(shè)置界面選擇樣品個(gè)數(shù)“0”，其它選項(xiàng)默認(rèn)設(shè)置。

(4)按照設(shè)置的樣品盤為放置標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)樣品及試劑、純水，點(diǎn)擊開始測(cè)量，設(shè)備自動(dòng)完成全部測(cè)量任務(wù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 氨氮?dú)饣磻?yīng)限制性因素

通過圖1及表1可以看出，亞硝酸鹽氮在催化劑作用下標(biāo)準(zhǔn)曲線線性為0.9999，數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<1.00%，測(cè)量誤差>99.00%，這表明亞硝酸鹽氮化學(xué)反應(yīng)生成NO2穩(wěn)定性能極佳，整個(gè)氨氮測(cè)定項(xiàng)目數(shù)據(jù)的質(zhì)量主要取決于氨氮氧化為亞硝酸鹽氮的過程，所以次溴酸鹽氧化劑的氧化效率成為決定性因素。

表1 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相分子吸收光譜法測(cè)定曲線

圖1 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相分子吸收光譜法測(cè)定曲線

3.2 不同次溴酸鹽氧化劑對(duì)氨氮檢測(cè)的影響

3.2.1不同次溴酸鹽氧化劑對(duì)氨氮檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性的影響

圖2與圖3為分別用環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T 195—2005)的氧化劑配比方案與上海安杰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰粳F(xiàn)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q31/0113000124C001—2016)氧化劑配比方案采用同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比，從圖中可以看出由于安杰企標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性為0.9999優(yōu)于行標(biāo)方法線性的0.9993，而兩者配比的區(qū)別在于企標(biāo)中增加了溴酸鉀與溴化鉀的用量，此用量的增加導(dǎo)致氧化劑的氧化能力提高，從而進(jìn)一步提高了樣品被氧化的濃度范圍，使得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍更大，所以能夠直接測(cè)定更寬濃度范圍樣品。

圖2 環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的氧化劑方案繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 上海安杰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰酒髽I(yè)標(biāo)準(zhǔn)氧化劑方案繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2.2不同次溴酸鹽氧化劑對(duì)氨氮檢測(cè)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性的影響

從表2中兩種不同配比用量的氧化劑對(duì)于氨氮氧化效率的吸光度值對(duì)比可以看出，可以驗(yàn)證通過增加了溴酸鉀與溴化鉀的用量確實(shí)能夠有效提高氨氮氧化效率，并提高氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性。

表2 兩類氧化劑配比測(cè)定2mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度值對(duì)比

4 結(jié)語

通過改變溴酸鉀與溴化鉀的用量可以顯著提高氣相分子吸收光譜法中氨氮的氧化效率，但是隨著溴酸鉀與溴化鉀的用量提升，樣品空白的吸光度值也隨之升高，其原因可能是過量的次溴酸鈉(NaBrO)與載液(主要成分為鹽酸及催化劑)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的溴單質(zhì)具有揮發(fā)性，隨著載氣進(jìn)入吸光池，形成干擾峰，使得測(cè)定值偏大。該不利因素會(huì)導(dǎo)致空白值偏大，對(duì)于極低濃度樣品測(cè)定結(jié)果會(huì)有顯著影響，因此，溴酸鉀溴化鉀的用量也需根據(jù)測(cè)量對(duì)象等具體情況配置，并非越多越好。