(1.河南省日立信股份有限公司，鄭州 450001；2.長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心，西安 710021)

1 引言

由于全球變暖的原因使人們?cè)絹碓疥P(guān)注減少溫室氣體的排放[1]。SF6氣體作為6種溫室氣體之一，具有較大的全球變暖潛值(GWP：22800)和長(zhǎng)的大氣代謝壽命[2]。為了實(shí)現(xiàn)電力工業(yè)的綠色發(fā)展，縮減SF6氣體的排放，尋求可替代的環(huán)保友好型絕緣氣體勢(shì)在必行[3]。全氟異丁腈(分子式C4F7N結(jié)構(gòu)式見圖1)，因其具有較低的全球變暖潛值(GWP：2100)和消耗臭氧潛能值(ODP：0)可作為一種潛在的可替代氣體。但是，它的沸點(diǎn)只有-4.7℃，在工業(yè)應(yīng)用中與低沸點(diǎn)的CO2、N2或者干燥的空氣混合在一起是必不可少的[4]。不同濃度的C4F7N/CO2混合體氣的絕緣性能與分解特性是當(dāng)前人們研究的熱點(diǎn)[5]。

圖1 C4F7N的分子結(jié)構(gòu)式

基于上述，配制高精度的C4F7N/CO2混合氣體利于實(shí)現(xiàn)對(duì)C4F7N的科學(xué)論證，最大限度減小工業(yè)應(yīng)用隱患。目前報(bào)道的檢測(cè)方法有傅里葉紅外光譜(FTIR)[6]、GC-MS[7]，而單純利用氣相色譜技術(shù)對(duì)配氣灌充設(shè)備所配制的C4F7N/CO2混氣中C4F7N的檢測(cè)未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)在前期配氣灌充設(shè)備研發(fā)的基礎(chǔ)上，運(yùn)用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器(GC-FID)快速定性定量檢測(cè)C4F7N的分析方法，對(duì)配氣的準(zhǔn)確性起到指導(dǎo)作用，滿足市場(chǎng)對(duì)不同濃度的混合氣體實(shí)驗(yàn)需求，具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

Agilent GC-6890N型氣相色譜儀，配FID檢測(cè)器、QLB型純凈空氣泵、RF-40/C4/PQ混合灌充裝置；氣體：3MTMNovecTM4710 絕緣氣體C4F7N(純度99.3 mole %)；氫氣，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司，ω=99.9992%；高純氮，北京誠(chéng)維峰科技發(fā)展有限公司，ω=99.999%。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

分別配制0.3MPa混合比為4.24%、6.95%、14.9%、19.8%的C4F7N/CO2標(biāo)準(zhǔn)樣品。將溶積為8L的鋼瓶分別進(jìn)行氣密性實(shí)驗(yàn)，經(jīng)檢測(cè)合格后利用純的CO2氣體洗氣3次，充氣至0.2Mpa再抽真空，消除雜質(zhì)對(duì)制樣的影響。洗氣結(jié)束后充入特定含量的C4F7N氣體(4710氟化液)。其方法如下：根據(jù)混合比值計(jì)算各組分分壓，如表1所示。充氣過程中，先充入C4F7N氣體，后充入CO2氣體，充氣結(jié)束后靜止15min，使其混合均勻。

表1 不同組分標(biāo)準(zhǔn)樣品的分壓

3 儀器分析方法的建立

進(jìn)樣口：采取分流模式，分流比100∶1，加熱器溫度100℃；色譜柱：DB-5石英毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×0.25μm)；載氣：高純氮，恒定流量3.2L.min-1，檢測(cè)器檢測(cè)條件：加熱器溫度250℃，尾吹氣流量25mL/min，氫氣流量和火焰關(guān)閉；柱箱升溫程序：柱箱下一溫度40 ℃，保持 2min；輔助通道：輔助1/輔助2為閥箱加熱溫度設(shè)置，加熱區(qū)1和2溫度為120℃，輔助3/輔助5為載氣壓力設(shè)置，輔助壓力3和5分別為20Psi和12.5Psi。

4 方法學(xué)考察

4.1 線性關(guān)系與檢測(cè)限

根據(jù)上述所建立的儀器分析方法，以配制的全氟異丁腈(C4F7N)系列濃度的氣體為標(biāo)準(zhǔn)樣品，選定定量方法為外標(biāo)法，從低到高依次進(jìn)樣，套取任一標(biāo)樣的保留時(shí)間作為定性依據(jù)，以峰面積為縱坐標(biāo)，純量為橫坐標(biāo)作圖，其線性關(guān)系如圖2所示，其中曲線方程：Wi=-0.00346014 + 0.000511647*Ai，校正因子：f0=-0.00346014，f1=0.000511647，相關(guān)系數(shù)r2= 0.99994，r2>0.995，線性區(qū)間為4.24%～19.8%，滿足測(cè)試條件，該方法檢測(cè)速度快，重復(fù)性好。

圖2 C4F7N氣體標(biāo)準(zhǔn)曲線

4.3 重復(fù)性試驗(yàn)

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)該測(cè)試方法的穩(wěn)定性及準(zhǔn)確性，選取線性區(qū)間內(nèi)的兩組標(biāo)定濃度為10.4%與15.4%的C4F7N氣體進(jìn)行測(cè)試，每組分重復(fù)進(jìn)樣3次，結(jié)果如圖3所示，測(cè)試結(jié)果顯示，對(duì)應(yīng)的峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為0.228%及0.142%，平均值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為0.231%及0.143%，表明該檢測(cè)方法具有良好的重復(fù)性及準(zhǔn)確度。

圖3 GC-FID檢測(cè)C4F7N氣體Y軸放大后重復(fù)性實(shí)驗(yàn)圖(a) 組分標(biāo)定濃度10.4%；(b) 組分標(biāo)定濃度15.4%

5 試樣檢測(cè)

待設(shè)備穩(wěn)定后，按照上述儀器方法選擇對(duì)應(yīng)的樣品名稱與處理方法，以C4F7N/CO2混氣灌充設(shè)備配置的比例混合氣為試樣，檢測(cè)減壓閥氣密性良好，用Agilent GC-6890N型氣相色譜儀進(jìn)樣3次，取重復(fù)性報(bào)告的中含量平均值為測(cè)試結(jié)果。結(jié)果顯示，4瓶混合氣體試樣與配氣罐充設(shè)備標(biāo)定結(jié)果吻合較好，符合RF-40/C4/PQ混合灌充裝置技術(shù)參數(shù)中不確定度要求，亦滿足市場(chǎng)對(duì)不同濃度C4F7N/CO2混合氣體的需求。

6 結(jié)果與討論

6.1 輔助通道的設(shè)置

由于檢測(cè)器H2氣路處于關(guān)閉狀態(tài)，H2走輔助通道，輔助3/輔助5為載氣壓力設(shè)置，儀器火焰需手動(dòng)點(diǎn)燃。其對(duì)應(yīng)的儀器方法參數(shù)有4個(gè)：輔助加熱區(qū)1、輔助加熱區(qū)2、輔助壓力3及輔助壓力5。一定的輔助加熱區(qū)溫度可以減少測(cè)量氣體對(duì)接觸材質(zhì)的微量吸附，提高檢測(cè)重復(fù)穩(wěn)定性。在本方法實(shí)驗(yàn)條件下，如果未設(shè)置輔助加熱區(qū)溫度，基線穩(wěn)定，C4F7N氣體保留時(shí)間不變，在同樣標(biāo)準(zhǔn)曲線情況下，15.4%及19.8%兩種濃度的氣體的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果嚴(yán)重失真，如表2所示，當(dāng)輔助加熱區(qū)1及輔助加熱區(qū)2溫度設(shè)置在120℃時(shí)，檢測(cè)結(jié)果恢復(fù)穩(wěn)定性，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，達(dá)到理想的測(cè)試效果。

6.2 與標(biāo)準(zhǔn)樣品的比較

目前對(duì)C4F7N氣體的檢測(cè)尚無國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，以國(guó)家計(jì)量科學(xué)研究院提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為未知樣品，在該方法可檢測(cè)的線性范圍內(nèi)，檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，如表3所示，被測(cè)樣品的分析誤差在規(guī)定范圍內(nèi)，符合標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)要求。

表2 不同輔助加熱區(qū)溫度測(cè)試的峰面積及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表3該儀器方法與標(biāo)準(zhǔn)樣品的比較

樣品編號(hào)C4F7N(%)標(biāo)準(zhǔn)值本法值805130567.98.028051316411.511.628051315016.716.638051316719.519.72

6.3 小結(jié)

利用GC-FID建立了一種檢測(cè)新型絕緣氣體全氟異丁腈(C4F7N)的儀器方法，根據(jù)道爾頓分壓原理制備梯度濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品，新建標(biāo)準(zhǔn)曲線，該數(shù)據(jù)處理方法重復(fù)性好，精確度高。改進(jìn)后氫氣氣路中輔助通道參數(shù)設(shè)置對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較大，輔助加熱區(qū)溫度120℃，輔助氣路壓力20psi時(shí)重復(fù)性好，相對(duì)偏差RSD%最小。本方法快速、準(zhǔn)確，滿足混氣灌充設(shè)備對(duì)不同濃度C4F7N/CO2氣體的配氣需求，對(duì)新型絕緣氣體全氟異丁腈(C4F7N)的研究具有指導(dǎo)意義。