顏 鑫，盧云峰

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲412000；2.石家莊科林威爾環(huán)保科技有限公司）

納米碳酸鈣作為一種新型高檔功能性無(wú)機(jī)粉體材料，由于其原料廣、價(jià)格低、無(wú)毒性、白度高等特點(diǎn)，廣泛用作橡膠、塑料、造紙、涂料、油漆、電線、電纜、油墨、日化等行業(yè)的填料或添加劑。但是，中國(guó)納米碳酸鈣的生產(chǎn)存在產(chǎn)品晶體形貌的一致性、完整性以及產(chǎn)品分散性和質(zhì)量穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，存在產(chǎn)品粒度分布不夠均勻、沉降體積可控性不佳等問(wèn)題，包裹返堿現(xiàn)象也時(shí)有發(fā)生［1］。決定納米碳酸鈣質(zhì)量最關(guān)鍵、核心的步驟是碳化反應(yīng)過(guò)程和濕法活化過(guò)程。碳化反應(yīng)完成后所得熟漿需在陳化槽和增濃槽中依次進(jìn)行靜置陳化、冷卻增濃，然后轉(zhuǎn)移到濕法活化釜中進(jìn)行活化改性，漿液需要在碳化塔、陳化槽、增濃槽和活化釜中多次流轉(zhuǎn)。活化改性通常需要加熱，但是這時(shí)碳酸鈣熟漿已經(jīng)冷卻到常溫，再次加熱需要消耗較多的能量，這不僅需要花費(fèi)大量的時(shí)間（48 h以上），也增加了能量消耗和生產(chǎn)成本。為克服上述碳化反應(yīng)過(guò)程和濕法活化過(guò)程的缺陷，研發(fā)一種碳化活化一體化裝置及工藝流程［2］，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝流程，省略漿液的靜置陳化、冷卻增濃等環(huán)節(jié)，提高工藝的連續(xù)性，以達(dá)到節(jié)能降耗和提高產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性的目的很有意義。

1 碳化活化一體化裝置及工藝流程

1.1 碳化活化一體化裝置的構(gòu)成

碳化活化一體化裝置由導(dǎo)熱油夾套、冷卻盤(pán)管、特制CO2氣體分布器、CO2緩沖罐、變頻調(diào)速攪拌機(jī)、酸度計(jì)、熱電偶和相關(guān)儀表構(gòu)成。冷卻盤(pán)管內(nèi)通冷卻水用于控制碳化反應(yīng)溫度，導(dǎo)熱油夾套用于濕法活化改性時(shí)加熱，這樣構(gòu)成碳化活化一體化裝置［2］，見(jiàn)圖 1。

圖1 碳化活化一體化裝置示意圖

1.2 CO2-空氣混合緩沖罐

碳化活化一體化裝置必須與CO2-空氣混合緩沖罐系統(tǒng)相連接。CO2-空氣混合緩沖罐系統(tǒng)由緩沖罐、空壓機(jī)和CO2鋼瓶（也可以是高濃度CO2管道）組成，可以調(diào)節(jié)CO2與空氣的比例，也可以調(diào)節(jié)CO2-空氣混合氣的流量和壓力［2］。

CO2-空氣混合緩沖罐系統(tǒng)既可以采用高濃度CO2作為碳化氣，實(shí)現(xiàn)高濃度CO2快速碳化，也可以采用類(lèi)似于石灰窯氣的低濃度碳化氣。重要的是，CO2-空氣混合緩沖罐系統(tǒng)可以在碳化前期輸送高濃度的CO2，之后逐漸降低CO2濃度，即可以控制CO2以濃度漸降模式進(jìn)行碳化反應(yīng)。

1.3 CO2氣體分布器

CO2氣體分布器是由兩個(gè)同心的空心圓圈和與其相連通的空心十字架組成?？招膱A圈和空心十字架上開(kāi)有通氣孔，空心圓圈通氣孔開(kāi)孔方式為向里向外相向錯(cuò)位15～30°斜開(kāi)口朝下，空心十字架通氣孔開(kāi)孔方式為向兩邊相向錯(cuò)位15～30°斜開(kāi)口朝下。通氣孔直徑為1～3 mm，間距為5～10 cm，呈對(duì)稱(chēng)分布，且圓周分布較稀而十字架分布較密，以滿足CO2在碳化活化一體化裝置中均勻分布，避免碳化死角，避免包裹返堿現(xiàn)象［2］，以達(dá)到免去靜置陳化裝置的目的。

1.4 碳化活化一體化裝置核心工藝

碳化活化一體化裝置核心工藝流程見(jiàn)圖2。碳化活化一體化裝置核心工藝流程不包括石灰窯系統(tǒng)、漿液陳化槽和包裝倉(cāng)儲(chǔ)系統(tǒng)等。生石灰經(jīng)消化反應(yīng)、振動(dòng)篩除渣和旋液分離器精制處理得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～12%的氫氧化鈣料漿，用上漿泵將氫氧化鈣料漿打入碳化活化一體化裝置，采用100～300r/min的慢速攪拌，冷卻盤(pán)管中通入冷卻水冷卻，控制碳化反應(yīng)溫度為10～40℃，通入CO2體積分?jǐn)?shù)為30%～99%的CO2-空氣混合氣進(jìn)行碳化，當(dāng)碳化溶液pH達(dá)到7時(shí)停止碳化和制冷，結(jié)束碳化反應(yīng)［2］。啟動(dòng)導(dǎo)熱油加熱，采用300～600 r/min的快速攪拌，當(dāng)料漿溫度達(dá)到50～80℃時(shí)，加入相當(dāng)于氫氧化鈣干基質(zhì)量1%～3%的表面活性劑，進(jìn)行活化改性20～40 min，然后停止加熱與攪拌，結(jié)束活化改性［2］。靜置陳化至常溫后，將熟漿移出碳化活化一體化裝置，經(jīng)旋液分離器除渣精制，確保沒(méi)有粗大粒子進(jìn)入產(chǎn)品。再經(jīng)真空壓濾脫水、干燥釜中充分干燥、研磨粉碎，得到納米碳酸鈣產(chǎn)品。

圖2 碳化活化一體化裝置核心工藝流程圖

2 碳化氣濃度漸降模式的理論依據(jù)與實(shí)驗(yàn)研究

2.1 碳化氣濃度漸降模式的理論依據(jù)

碳化氣采用濃度漸降模式的理論依據(jù)：碳化過(guò)程是一個(gè)反應(yīng)物存在氣體吸收和固體溶解、生成物存在固體結(jié)晶的4相漿態(tài)反應(yīng)過(guò)程，只有在過(guò)度碳化階段才是一個(gè)3相漿態(tài)反應(yīng)體系；碳化過(guò)程前期、中期、后期及過(guò)度碳化等不同階段的控制步驟是不同的，反應(yīng)速率大小相差很大［3-4］。碳化反應(yīng)前期氫氧化鈣濃度大、活性好、反應(yīng)速率快，CO2（g）反應(yīng)傳質(zhì)是控制步驟，采用高濃度碳化氣有利于加快碳化反應(yīng)，形成大量晶核，粒子超細(xì)化；碳化反應(yīng)后期主要是碳酸鈣晶核長(zhǎng)大及形貌修飾過(guò)程，氫氧化鈣濃度低、活性差、反應(yīng)速率慢，Ca（OH）2（s）反應(yīng)傳質(zhì)是控制步驟，采用高濃度的碳化氣并不能有效加快反應(yīng)速度［3-4］。碳化后期采用低濃度碳化氣還有利于碳酸鈣粒子均勻生長(zhǎng)，并減少碳化后期CO2浪費(fèi)，減少溫室氣體排放?？傊?，碳化過(guò)程體系的多變性和復(fù)雜性決定了自始至終恒定的碳化氣濃度并不利于碳酸鈣粒子的超細(xì)化，不利于節(jié)能減排，不利于產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。

2.2 碳化氣濃度漸降模式的實(shí)驗(yàn)研究

在碳化起始漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%、起始漿液溫度為20℃、制冷機(jī)功率一定、碳化氣流量或壓力相同的前提下，碳化氣分別采用體積分?jǐn)?shù)為38%、95%以及從95%漸降到20%的3種模式，碳化過(guò)程中氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)與碳化時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖3a、b、c。比較圖3a、b、c可以得出以下結(jié)論。

圖3 不同碳化氣體積分?jǐn)?shù)下漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與碳化時(shí)間的關(guān)系

1）當(dāng)碳化氣體積分?jǐn)?shù)為38%時(shí)，碳化時(shí)間最長(zhǎng)，氫氧化鈣漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線斜率最小，說(shuō)明碳化反應(yīng)速率最慢；當(dāng)碳化氣體積分?jǐn)?shù)為95%時(shí)，碳化時(shí)間最短，氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線斜率最大，說(shuō)明碳化反應(yīng)速率最快；當(dāng)碳化氣體積分?jǐn)?shù)采用漸降方式時(shí)，氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線斜率介于二者之間。

2）當(dāng)碳化氣體積分?jǐn)?shù)為95%時(shí)，雖然碳化時(shí)間最短，碳化反應(yīng)速率最快，但是碳化氣體積分?jǐn)?shù)曲線和氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線之間的面積最大，說(shuō)明碳化反應(yīng)的推動(dòng)力最大，碳化過(guò)程功率損耗最大。雖然碳化前期兩種反應(yīng)物的濃度都處于最大狀態(tài)，非常有利于形成大量晶核，但是碳化中后期的快速反應(yīng)卻不利于碳酸鈣粒子的納米修飾，易造成碳酸鈣晶體形貌的不規(guī)整，尤其是碳化后期兩條曲線之間距離最大，而此時(shí)反應(yīng)速率最小，會(huì)造成大量CO2無(wú)效排放。事實(shí)上，碳化反應(yīng)速率過(guò)快，即使采取了制冷措施，也難以控制碳化過(guò)程溫度的過(guò)快上漲，而溫度高不利于控制碳酸鈣粒徑大小，抵消了高濃度碳化氣的部分優(yōu)勢(shì)。所以，當(dāng)碳化氣自始至終采用高濃度時(shí)，不利于節(jié)能減排，也不是很利于粒子的超細(xì)化。

3）當(dāng)碳化氣體積分?jǐn)?shù)為38%時(shí)，不僅碳化時(shí)間最長(zhǎng)、碳化反應(yīng)速率最慢、生產(chǎn)效率最低，而且碳化氣體積分?jǐn)?shù)曲線與氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線之間呈現(xiàn)一種交叉關(guān)系。碳化初期兩條曲線之間的距離較大，相對(duì)來(lái)說(shuō)氫氧化鈣濃度較大、碳化氣濃度較低，碳化初期的反應(yīng)速率不是很大，根據(jù)晶體成核理論，這不利于大量碳酸鈣晶核生成，不利于粒子超細(xì)化；碳化中期兩條曲線有交叉，說(shuō)明碳化中期的兩種反應(yīng)物濃度接近，反應(yīng)推動(dòng)力較大，有利于碳酸鈣粒子快速生長(zhǎng)，不利于粒子超細(xì)化；碳化后期兩條曲線之間的距離也不小，氫氧化鈣濃度低、活性差、反應(yīng)速率慢，Ca（OH）2（s）的反應(yīng)傳質(zhì)是控制步驟，碳化氣濃度較高但并不能有效加快反應(yīng)的速度，同時(shí)CO2的無(wú)效排放較多、功率損耗也較大。

4）當(dāng)碳化氣濃度采用漸降方式時(shí)，兩條曲線之間的面積最小，說(shuō)明碳化過(guò)程功率損耗最小。同時(shí)，碳化初期兩種反應(yīng)物濃度都處于最高狀態(tài)，根據(jù)晶體成核理論，此時(shí)反應(yīng)推動(dòng)力最大，非常有利于形成大量碳酸鈣晶核，有利于粒子超細(xì)化，因此碳化反應(yīng)初期的漿液呈現(xiàn)非常黏稠的凝膠狀［3］，這正是碳化反應(yīng)初期大量晶核快速形成的宏觀反映。隨著氫氧化鈣濃度逐步降低，碳化氣濃度也相應(yīng)減小，反應(yīng)速率也相應(yīng)減小，碳酸鈣粒子的生長(zhǎng)速率減慢，非常有利于碳酸鈣粒子納米修飾。碳化后期CO2濃度很低，碳化尾氣中CO2無(wú)效排放量顯著減少，碳化終溫最低。所以，碳化氣濃度采用漸降模式不僅有利于碳酸鈣粒子超細(xì)化，有利于納米修飾，也利于節(jié)能減排。

不同碳化氣體積分?jǐn)?shù)下碳化溫度與碳化時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖4。由圖4可知，當(dāng)碳化氣體積分?jǐn)?shù)為95%時(shí)，雖然碳化時(shí)間最短、碳化反應(yīng)速率最快，雖然開(kāi)啟了制冷裝置，但是碳化溫度自始至終都處于上升過(guò)程，碳化終點(diǎn)溫度達(dá)到65℃；當(dāng)碳化氣體積分?jǐn)?shù)為38%或者為漸降模式時(shí)，二者的碳化終溫較好地控制在30℃左右。因此，當(dāng)采用高濃度碳化氣時(shí)需要采用更大功率的制冷裝置。

圖4 不同碳化氣體積分?jǐn)?shù)下碳化溫度與碳化時(shí)間的關(guān)系

3 小結(jié)

1）碳化活化一體化裝置集碳化、活化于一體，省略了漿液的靜置陳化、冷卻增濃等環(huán)節(jié)，可減少設(shè)備數(shù)量和設(shè)備投資，避免了漿料的反復(fù)流轉(zhuǎn)，提高了工藝的連續(xù)性，有利于節(jié)能減排和提高產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。通過(guò)設(shè)置多個(gè)平行的碳化活化一體化裝置，可生產(chǎn)多種不同晶體形貌、不同改性方法的納米碳酸鈣產(chǎn)品。

2）采用特制的氣體分布器，可以改善CO2分布效果，避免碳化死角和產(chǎn)品包裹返堿現(xiàn)象，通過(guò)加入少量晶體形貌控制劑，可有效控制碳酸鈣晶體形貌的規(guī)整性和質(zhì)量穩(wěn)定性。

3）通過(guò)CO2緩沖罐將CO2體積分?jǐn)?shù)由99%漸降到20%，并且實(shí)現(xiàn)自動(dòng)調(diào)節(jié)，匹配了碳化漿液中氫氧化鈣的濃度由高到低的變化過(guò)程，有利于碳化前期形成大量碳酸鈣晶核，有利于粒子的超細(xì)化、納米化，有利于碳化后期減少CO2的無(wú)效排放以及碳酸鈣粒子的均勻成長(zhǎng)、晶體形貌的規(guī)整。

4）碳化活化一體化裝置的不足之處：漿液在碳化活化一體化裝置中的總體停留時(shí)間可能達(dá)到傳統(tǒng)間歇鼓泡碳化釜停留時(shí)間的2倍左右，使整體工藝的連續(xù)性受到一定的影響。整體工藝設(shè)計(jì)需要平行布置4～6個(gè)碳化活化一體化裝置，每一時(shí)刻都有碳化活化一體化裝置在分別承擔(dān)著進(jìn)料、碳化、活化、陳化、出料等不同角色的工作，才能顯著提高整體工藝的連續(xù)性。