劉玉敏 ，齊 然 ，張志昆 ，顧春雷 ，劉晴晴 ，劉 越 ，胡永琪

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.河北省藥用分子化學(xué)重點實驗室）

近年來，納米SiO2被廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、塑料、印刷及催化劑載體等領(lǐng)域［1-2］。目前納米SiO2制備方法主要包括氣相法［3］、超重力法、模板法、沉淀法［4-5］、溶膠-凝膠法［6-8］和微乳液法［9-11］。 氣相法操作條件易控，制備的SiO2粒徑小、比表面積大，但是原料成本及能耗較高。超重力法是利用超重力場中各相之間的傳遞和微觀混合過程可以盡可能地被強化從而縮短反應(yīng)時間，大大提高了反應(yīng)速率，但該法對反應(yīng)器要求較高。模板法主要用于制備中空微球，但是中空微球殼層結(jié)構(gòu)較疏松，易于破碎，而且其形貌難以控制。沉淀法對設(shè)備要求不高，能耗少，工藝簡單，但產(chǎn)品粒徑較大，粒徑分布寬，只能用于低端產(chǎn)品的生產(chǎn)。溶膠-凝膠法制備納米SiO2純度較高，分散較好，但是由于經(jīng)歷了溶膠-凝膠階段，使得該工藝較沉淀法復(fù)雜，導(dǎo)致成本較高［12］。微乳液法制備納米SiO2粒徑調(diào)控方便，但傳統(tǒng)制備方式也存在一些問題。

傳統(tǒng)微乳液法通過反應(yīng)物一鍋直接混合的方法實現(xiàn)納米SiO2的制備，該法直接將反應(yīng)物混合攪拌，傳質(zhì)效率較低，制備的納米顆粒粒徑分布較寬。針對一鍋直接混合微乳液法存在的傳質(zhì)效率低的問題，筆者介紹了一種T型微通道法可控制備納米SiO2的工藝。

1 實驗部分

1.1 試劑和設(shè)備

試劑：聚乙二醇辛基苯醚（OP乳化劑），純度為99%；正硅酸乙酯（TEOS），純度為98%；無水乙醇，純度為99.7%。設(shè)備：LC3000型高效液相色譜儀（UV3000 UV/VIS）；T 型微反應(yīng)器（SIMM-V2-Lasab45200-SS）。

1.2 納米SiO2的制備和表征

1.2.1 改變水與表面活性劑的比值制備納米SiO2

配制1 111 mmol環(huán)己烷、373 mmol正丁醇和一定量乳化劑OP-10的混合溶液a。將混合溶液a攪拌均勻，以24mL/min的速度通入第Ⅰ臺T型微反應(yīng)器A口（圖1），同時B口通入338 mmol氨水，制備微乳液。然后，微乳液進入第Ⅱ臺T型微反應(yīng)器A口，與B口進入的233mmolTEOS反應(yīng)制備納米SiO2。采用氮氣吸附法（BET）測定納米SiO2平均粒徑和比表面積。

1.2.2 改變環(huán)己烷的加入量制備納米SiO2

配制373 mmol正丁醇、146 mmol乳化劑 OP-10和一定量環(huán)己烷的混合溶液a。后面的實驗過程同1.2.1節(jié)。

1.2.3 改變TEOS加入量制備納米SiO2

配制1 111 mmol環(huán)己烷、373 mmol正丁醇和146 mmol乳化劑OP-10的混合溶液a。后面的實驗過程同1.2.1節(jié)，不同的是第Ⅱ臺T型微反應(yīng)器B口進入不同量的TEOS。

1.2.4 改變氨水加入量制備納米SiO2

配制1 111 mmol環(huán)己烷、373 mmol正丁醇和146 mmol乳化劑OP-10的混合溶液a。后面的實驗過程同1.2.1節(jié)，不同的是第Ⅰ臺T型微反應(yīng)器B口通入不同量的氨水。

1.3 制備納米SiO2工藝流程和反應(yīng)機理

以TEOS為硅源，以O(shè)P-10為表面活性劑，通過T型微通道微乳液法制備納米SiO2，工藝流程見圖1，反應(yīng)機理見圖2。

圖1 制備納米SiO2工藝流程圖

圖2 制備納米SiO2反應(yīng)機理

2 結(jié)果與討論

2.1 OP-10對制備納米SiO2的影響

反相微乳液法制備SiO2的反應(yīng)分為兩步：1）正硅酸乙酯的水解反應(yīng)；2）硅酸之間以及硅酸與正硅酸乙酯之間的縮合反應(yīng)。兩步反應(yīng)在反相微乳液中同時進行，反相微乳液的水與表面活性劑的物質(zhì)的量比（R）是一個重要的微乳液結(jié)構(gòu)參數(shù)。因此首先考察了R對反相微乳液法制備SiO2的影響，結(jié)果見圖 3。圖 3 結(jié)果表明：R 依次為 10、13、16、23、40，對應(yīng)的 SiO2粒徑分別為 270、230、180、160、210 nm，比表面積分別為 22、26、33、37、28 m2/g。 由此可知，當(dāng)R為10～23時，SiO2粒徑隨表面活性劑用量的減少而逐漸減小，其原因在于反相微乳液中自由水含量增加，微乳液活性劑包裹的核減小，使得SiO2粒子尺寸減小。當(dāng)R為23～40時，SiO2粒徑增大，這是由于隨著表面活性劑用量的減少，形成的界面膜強度變小，致使SiO2粒徑增大。

圖3 R對T型微通道和一鍋混合法制備納米SiO2的影響

2.2 TEOS對制備納米SiO2的影響

反膠束中正硅酸乙酯的水解以及成核長大過程較為復(fù)雜，粒子的成核長大過程需對膠束內(nèi)和膠束間分別加以分析［13］。圖4為TEOS對T型微通道和一鍋混合法制備納米SiO2的影響。圖4結(jié)果表明：TEOS 用量依次為 117、175、233、291 mmol， 對應(yīng)的SiO2粒徑分別為 188、170、164、210 nm，比表面積分別為 31、35、37、28 m2/g。 由此可知，當(dāng) TEOS 用量為117～233 mmol時，SiO2粒徑隨 TEOS用量的增加而減小，其原因在于OH-進攻TEOS的機率增多，水解速度加快，形成的晶核數(shù)目增加，導(dǎo)致SiO2粒徑減小。當(dāng)TEOS用量為233～291 mmol時，SiO2粒徑隨TEOS用量的增加而增大，其原因在于膠束間的碰撞頻率增加，水解速度加快，致使界面強度變?nèi)酰税霃皆龃?，?dǎo)致SiO2粒徑增大。

圖4 TEOS對T型微通道和一鍋混合法制備納米SiO2的影響

2.3 環(huán)己烷對制備納米SiO2的影響

圖5為環(huán)己烷對T型微通道和一鍋混合法制備納米SiO2的影響。圖5結(jié)果表明：環(huán)己烷用量依次為 555、833、1 111、1 388、1 666 mmol，對應(yīng)的 SiO2粒徑分別為 205、195、153、177、189 nm，比表面積分別為 26、30、38、35、31 m2/g。 由此可知，當(dāng)環(huán)己烷用量為555～1 111 mmol時，SiO2粒徑隨環(huán)己烷用量的增加而減小，其原因在于隨著環(huán)己烷用量增加，連接在表面活性親油一端的環(huán)己烷增多，對水相包裹能力增強，SiO2粒徑逐漸減?。划?dāng)環(huán)己烷用量為1 111～1 666 mmol時，SiO2粒徑隨環(huán)己烷用量的增加而增大，其原因在于當(dāng)環(huán)己烷用量增大時，致使油相過多，造成過多油相對表面活性劑的爭奪，導(dǎo)致界面強度減小，SiO2粒徑增大。

圖5 環(huán)己烷對T型微通道和一鍋混合法制備納米SiO2的影響

2.4 氨水對制備納米SiO2的影響

在堿催化劑氨水參與反應(yīng)時，由于陰離子OH-半徑?。?.09 nm），將直接對硅原子核發(fā)動親核進攻，形成五配位的過渡態(tài)［14-16］（見圖 2a）。 OH-的進攻使硅原子核帶負(fù)電，并導(dǎo)致電子云向另一側(cè)的OR基團偏移，致使該基團的Si—O鍵被削弱而最終斷裂，完成水解反應(yīng)。另外堿性條件也有利于硅酸單體之間的縮聚反應(yīng)及其本身的脫水反應(yīng)［15，17］（見圖2b）。圖6為氨水對T型微通道和一鍋混合法制備納米SiO2的影響。圖6結(jié)果表明：NH3·H2O用量依次為 104、182、260、338、416 mmol，對應(yīng)的 SiO2粒徑分別為 218、104、66、150、303 nm，比表面積分別為 27、57、90、40、19 m2/g。 由此可知， 當(dāng) NH3·H2O 用量為104～260 mmol時，SiO2粒徑隨 NH3·H2O 用量增加而減小，其原因在于表面活性劑親水一端與水結(jié)合能力逐漸增強，界面膜逐漸向水相彎曲，形成油包水微乳球且水合粒徑逐漸減小［18］；當(dāng) NH3·H2O 用量為260～416 mmol時，SiO2粒徑隨 NH3·H2O 用量增加而增大，其原因在于隨著NH3·H2O用量增多，堿性增強，溶液中硅氧烷鍵的斷裂比較容易發(fā)生，導(dǎo)致堿催化的縮聚反應(yīng)加劇，使得穩(wěn)定核心數(shù)密度下降，最終生成較大顆粒。另外，NH3·H2O用量的增加也會使膠團間交換速率增大，這將促進各個水核內(nèi)已生成的小晶核聚集在一起生成較大顆粒。

圖6 氨水對T型微通道和一鍋混合法制備納米SiO2的影響

3 結(jié)論

探究了環(huán)己烷、正丁醇、表面活性劑（OP-10）、氨水和正硅酸乙酯（TEOS）用量對納米SiO2粒徑和比表面積的影響，結(jié)果表明其均可以調(diào)節(jié)納米SiO2粒徑和比表面積。SiO2粒徑隨其用量的增加先減小后增大，比表面積則與其相反。T型微通道法較一鍋混合法通過控制進料速度使得調(diào)控更為精確，制備的納米SiO2粒徑更小、分布更窄，平均粒徑為66～300 nm，比表面積為 16～90 m2/g。