李文佳， 蘇麗娜， 任 艦， 吳甲奇

(1. 淮陰師范學(xué)院 計算機科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 江蘇 淮安 223300; 2. 尚德太陽能電力有限公司， 江蘇 無錫 214028)

1 引 言

自從1987年Tang[1]報道第一個多層8-羥基喹啉鋁(Alq3)有機電致發(fā)光器件以來，有機發(fā)光二極管(OLED)質(zhì)量輕、響應(yīng)速度快、工藝簡單等優(yōu)點[2-3]吸引人們對其進行了大量的研究?，F(xiàn)在，OLED已經(jīng)成功應(yīng)用于商業(yè)平板顯示、手機和電視，并有望成為下一代的固態(tài)發(fā)光技術(shù)。

多年來，研究人員不斷開發(fā)各種新發(fā)光材料，制備出藍(lán)光[4-6]、紅光[5]、黃光[7]、白光[6,8]等各種顏色的OLED；同時研發(fā)新結(jié)構(gòu)以提升OLED性能，如倒置頂發(fā)射OLED[9]、串聯(lián)疊層TOLED[10]等。此外，OLED的穩(wěn)定性也得到極大關(guān)注，在研究其老化機制[11]的基礎(chǔ)上，用干燥劑[12]、氧化鋁薄膜[13]或納米粘土復(fù)合材料[14]對其進行封裝，可有效抑制OLED性能衰減。

然而，在眾多研究中，提升OLED的發(fā)光效率是重中之重，方法不一眾多。首先，可以對發(fā)光材料進行改進：例如在八羥基喹啉鋁(Alq3)中摻雜進一些氧化物(氧化石墨烯[15]、二氧化鈦[16])；其次，使用新型電極：如引入納米結(jié)構(gòu)的陰極[17]或絕緣納米顆粒層做襯底[18]、用熱壓法處理透明的AgNW/PEDOT∶PSS電極[19]、用極薄的Ag膜替代ITO做電極[20]等。此外，通過對陽極做修飾處理，也可在很大程度上提升OLED發(fā)光效率：Jang等[21]使用基于嘧啶的材料作為藍(lán)光OLED的空穴阻擋層，Xiang等[22]把具有高熱穩(wěn)定性的氟/吲哚材料作為空穴傳輸材料，Dong等[23]利用MoO3作為陽極緩沖層，趙丹等[24]用旋涂法酸處理PEDOT∶PSS薄膜。

同樣，對陰極進行修飾也可提高OLED的效率。而對于以Alq3為發(fā)光層的OLED，這一提高更為顯著。這是因為電子直接從Al陰極注入Alq3發(fā)光層的能力較低，導(dǎo)致光輸出效果差、發(fā)光效率不理想[25]。發(fā)光材料Alq3的電子遷移率約為10-5cm2·V-1·s-1，只有空穴傳輸材料TPD空穴遷移率(約10-3cm2·V-1·s-1)的1/100左右，易導(dǎo)致載流子輸運不平衡，因此需要使用電子遷移率更高的電子傳輸材料[26]。Huang[27]和Han[28]發(fā)現(xiàn)在Al和Alq3之間插入LiF絕緣緩沖層，在適當(dāng)?shù)奈恢?、厚度下，有機發(fā)光器件中電子的注入性能得到明顯改善，開啟電壓下降，發(fā)光效率也得到提高。但是鑒于LiF的劇毒性及其制備局限性，希望能找到替代它的陰極修飾材料。

眾多研究組以CuPc、ZnPc、C60作為陽極修飾層[29-32]，使OLED性能得到優(yōu)化。由于CuPc、ZnPc、C60不僅具有優(yōu)良的化學(xué)及熱穩(wěn)定性[29]，且都是高電子遷移率材料，其電子傳輸能力遠(yuǎn)高于常規(guī)的電子傳輸材料Alq3[30,33-35]，所以本研究將它們用于陰極修飾，在基本器件結(jié)構(gòu)ITO/TPD/Alq3/Al中分別加入1 nm的陰極修飾層CuPc、ZnPc、C60，研究修飾層對器件光、電性能的影響。結(jié)果表明，被CuPc、ZnPc、C60陰極修飾的OLED光功率效率分別達到了13.49，9.84，6.79 lm/W。

2 實 驗

OLED采用典型“三明治”結(jié)構(gòu)，制備四組器件A、B、C、D。為了更好地對比3種材料的陰極修飾性能，器件不再添加LiF等陰極修飾材料及其他陽極修飾材料。器件A為對照組，其結(jié)構(gòu)為ITO(220 nm)/TPD(20 nm)/Alq3(20 nm)/Al(100 nm)。其中，ITO為陽極，TPD為空穴傳輸層，Alq3為發(fā)光層，Al為陰極。器件B、C、D分別在發(fā)光層Alq3和Al陰極之間添加1 nm超薄修飾層CuPc、ZnPc及C60作為電子傳輸或空穴阻擋層。

ITO玻璃襯底(方塊電阻7 Ω/□)分別用丙酮、異丙醇和去離子水進行超聲波清洗，再用氮氣吹干，然后進行15 min的紫外-臭氧處理。所用紫外光波長為185 nm，功率為20 W。紫外燈置于容積為40 L的密閉容器中，臭氧是由紫外線激發(fā)該容器中的氧氣而得到的，容器里的溫度和濕度分別控制在20 ℃和30%。CuPc和C60購于東京化成株式會社，CuPc和C60的純度分別是98.5%+和99.5%+；ZnPc購于美國新澤西Acros Organics公司，純度為98%+，實驗中材料不再進一步提純。OLED各層都是在2.5×10-3Pa的壓強下用真空蒸發(fā)鍍膜方法制備的，膜厚由石英振蕩器監(jiān)測，再用Gaertner Scientic公司生產(chǎn)的橢偏儀校對。

器件的有效面積約為0.06 cm2，未封裝。制備后用杭州遠(yuǎn)方光電信息有限公司生產(chǎn)的LED620光強分布測試儀和PMS-50(增強型)紫外-可見-近紅外光譜分析系統(tǒng)及積分球測試器件性能；用日本Keyence公司生產(chǎn)的VK-9710激光掃描顯微鏡(LSM)研究樣品的表面形貌并計算粗糙度；用美國Varian Technologies生產(chǎn)的Cary5000紫外-可見-紅外分光光度計測量并計算CuPc、ZnPc和C603種材料的吸收系數(shù)與波長關(guān)系。所有測量均在實驗室條件下(溫度20 ℃，濕度60%以下)進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 J-V、J-L特性及穩(wěn)定性

用LED620光強分布測試儀測試器件的伏安特性(J-V)、電流光強特性(J-L)和衰減(t-I)曲線如圖1(a)、(b)、(c)所示。由圖1(a)可知，加入陰極修飾層的器件表現(xiàn)出良好的二極管曲線特性。器件A、B、C、D的開啟電壓分別是6.6，4.2，4.5，5.3 V。加入修飾層的器件B、C、D的開啟電壓明顯低于器件A，而加入CuPc修飾層的器件B表現(xiàn)出最低的開啟電壓，較之于器件A，其開啟電壓降低了36%。由圖1(b)可看出，相同電流密度下，器件B、C、D的光強遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于器件A，當(dāng)電流密度為100 mA/cm2時，器件A、B、C、D的亮度分別為273，1 102，852，682 mcd/cm2，器件B的亮度是器件A的4倍。由于器件的光度效率與亮度(mcd/cm2)/電流(mA/cm2)成正比，即與曲線斜率成正比，所以添加修飾層的器件光度效率遠(yuǎn)高于器件A，尤其是以CuPc為修飾層的器件B。由于器件沒有封裝，該實驗僅選取OLED點亮后180 s內(nèi)的衰減狀況進行對比，4種器件光強隨時間變化的曲線如圖1(c)所示。器件A衰減速度極快，180 s后衰減到原來的54%；而器件B、C、D的衰減則緩慢得多，180 s后器件的光強都保持在90%以上。

首先從能帶理論解釋這一現(xiàn)象，加入修飾層的器件結(jié)構(gòu)如圖2所示。因Alq3的電子遷移率約為10-5cm2·V-1·s-1，比TPD的空穴遷移率低兩個數(shù)量級，電子直接從Al陰極注入Alq3發(fā)光層的能力較低，會引起電子和空穴兩種載流子注入不平衡，降低器件效率，因此有必要引入高電子遷移率[30,32-33]的電子傳輸層(CuPc、ZnPc)或空穴阻擋層(C60)。如圖所示，Al陰極功函數(shù)為4.2 eV，而Alq3的LUMO能級是3.0 eV。這種能級的不匹配會在電子注入時形成勢壘，想要有效地注入電子，該勢壘不能太高。CuPc、ZnPc的LUMO能級分別是3.6 eV和3.8 eV，介于Al和Alq3之間，使OLED能級結(jié)構(gòu)形成較為理想的階梯狀，有效降低了陰極和發(fā)光層之間的勢壘。這使本來較大的勢壘分成兩個小勢壘，雖然總勢壘不變，卻使電子注入變得容易，從而增加空穴和電子的復(fù)合概率，降低開啟電壓，增大器件的電流和亮度。雖然兩種酞菁材料性能相近，但CuPc和ZnPc的LUMO能級相差0.2 eV，這是導(dǎo)致器件B比C性能優(yōu)秀的一個原因。另一方面，為了能使電子和空穴很好地在發(fā)光層Alq3中復(fù)合形成激子并發(fā)光，可在陰極之前使用空穴阻擋材料C60以阻止過剩空穴到達Al陰極。C60的HOMO能級是6.8 eV，比Alq3的HOMO能級5.8 eV低1 eV，再加上其低空穴遷移率[30]性質(zhì)，可有效阻止空穴的傳輸。然而相較器件B和C，器件D性能提升并不很理想，可能由于C60的LUMO能級較深(4.5 eV)，雖然擁有高電子遷移率，電子輸運能力仍不及CuPc、ZnPc。綜上，從能帶結(jié)構(gòu)上看，3種材料提升OLED性能作用機理不同：CuPc和ZnPc兩種酞菁材料作為器件的電子傳輸層提高了電子的輸運能力；富勒烯材料C60作為OLED的空穴阻擋層可有效阻止空穴在Al陰極的消耗。

圖1 4種器件的特性曲線。(a)J-V特性曲線；(b)J-L特性曲線；(c)穩(wěn)定性曲線。

圖2 器件B、C、D能級結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3是用LSM掃描的器件A、B、C、D未蒸鍍沉積Al陰極時的表面形貌，其均方根粗糙度分別是8，22，21，19 nm。由圖可知，A的表面較平整，粗糙度最小，和Fenter[36]所述Alq3/TPD表面隨生長變得非常平整一致。而蒸鍍修飾層后表面起伏加劇，粗糙度相應(yīng)地有所提升。Lee等[37]認(rèn)為，在有機/金屬陰極界面，有機層越粗糙，與金屬的接觸面積越大，因此電子的注入就越容易。對于OLED，有機物生長在ITO上時多是ITO越平整越好，而在有機/金屬界面則相反。因為在有機熱蒸發(fā)沉積于ITO表面的過程中，有機化合物分子多是以團簇的形態(tài)生長的，大團的有機化合物無法填充到ITO的小凹陷中，因此ITO越粗糙反而接觸面積越小，越不利于空穴的注入；而金屬在生長過程中多是單原子態(tài)，金屬原子極易填充到有機層的空隙中，因此有機層越粗糙，接觸面積就越大，越利于電子的注入。電子順利的注入，將帶來器件整體性能的提高。沉積Al陰極前，器件B的粗糙度(22 nm)略大于器件C(21 nm)，這是導(dǎo)致器件B比C性能優(yōu)秀的另一個原因。另外，酞菁材料與完全對稱的C60分子結(jié)構(gòu)不同，致使兩類材料沉積后表面粗糙度存在差異，器件D的粗糙度(19 nm)最小，故開啟電壓和發(fā)光效率遜于器件B和C。

圖3 器件A、B、C、D蒸鍍沉積陰極之前的表面形貌。

此外，CuPc的折射率比Alq3的高，而高折射率材料可在薄器件中帶來較大的光程，這又有助于降低器件的工作電壓[33]。在可見光波段，ZnPc的折射率又稍大于CuPc[38]，這可能是器件B、C開啟電壓降低的原因之一。而對于分子外徑約為1.018 nm的C60，1 nm的薄膜并不是完全連續(xù)的。C60作為典型的納米材料，其不連續(xù)的島狀分布極有可能和Al陰極界面形成納米表面接觸，從而使器件D的陰極注入電流密度大于器件A。這種效果和用納米結(jié)構(gòu)的石墨烯和碳納米管使場發(fā)射得到增強的作用類似[39]。

在制備器件時，Al在生長過程中，一部分原子攜帶過多的能量直接到達Alq3層，會對發(fā)光層造成損傷，使其退化并形成猝滅中心，導(dǎo)致器件性能衰退。而修飾層CuPc、ZnPc、C60的介入可以削弱Al原子對發(fā)光層的破壞，對保護Alq3起到一定的效果。

在衰減曲線中，未加修飾層的器件光強衰減比較嚴(yán)重。對于都沒有進行封裝的器件來說，它們工作時產(chǎn)生的焦耳熱是造成衰減相差巨大的主要因素[40]。在有機電致發(fā)光器件中，金屬電極和有機層之間存在著界面電阻。當(dāng)器件中有電流通過時，在界面處會產(chǎn)生熱量，而發(fā)熱導(dǎo)致器件衰減。通常界面電阻與電極和有機層之間的能級差異和界面接觸情況有關(guān)[41]。對于器件B、C而言，電極和有機層之間的能級差異比較小，使得載流子從Al陰極注入有機層變得相對容易，從而使界面電阻變??；對于器件D而言，納米表面形成的納米接觸使其界面電阻發(fā)生改變。而對于沒有緩沖層結(jié)構(gòu)的器件A，Al和Alq3界面處由于能級差比較大，導(dǎo)致界面處載流子注入相對比較困難，界面電阻比較大，器件工作中產(chǎn)生較多的熱量，致使器件的穩(wěn)定性下降，發(fā)光效率降低。同時，Al陰極強烈的內(nèi)部擴散將對發(fā)光層產(chǎn)生不良影響[31]，修飾層可以削弱擴散作用對發(fā)光層的影響，在一定程度上減緩器件的衰減。

3.2 光譜特性

當(dāng)發(fā)光層發(fā)射出的光被人們看到時，已經(jīng)經(jīng)過了各個有機層、ITO和玻璃基底的吸收、反射和折射等光耦合過程[26]。用PMS-50(增強型)紫外-可見近紅外光譜分析系統(tǒng)及積分球測試的四組器件的光譜分布如圖4所示。器件A、B、C、D的峰值波長分別是505，510，500，505 nm，平均波長分別是515，514，516，512 nm，變化不明顯。它們的光功率效率分別是4.26，13.49，9.84，6.79 lm/W，可見添加修飾層后器件效率得到顯著的提升(器件B的光功率效率是A的3倍)。

圖4 器件A、B、C、D的光譜。

為了分析陰極修飾層對光的吸收作用，本研究用Cary5000分光光度計測量并計算CuPc、ZnPc和C603種材料的吸收系數(shù)與波長的關(guān)系如圖5所示。本文中，發(fā)光器件光譜分布在450～600 nm之間。酞菁材料在400～550 nm之間的吸收最弱，相對應(yīng)在光譜圖中，這段區(qū)間不同器件的譜線變化并不明顯；550 nm之后，吸收系數(shù)增大，圖中器件B、C在550 nm之后的譜線較之于器件A有所減弱，即部分紅光被吸收。而對于C60，450～550 nm之間的吸收系數(shù)雖高于酞菁材料，相對于其本身450 nm之前的吸收系數(shù)已是較低水平，譜線變化并不明顯；550 nm之后的吸收系數(shù)足夠小，器件D的譜線與器件A相比并無多少變化。

圖5 CuPc、ZnPc和C60的吸收系數(shù)與波長關(guān)系。

總的來說，C60對器件光譜影響最小。

4 結(jié) 論

為了更好地研究對比3種材料的陰極修飾性能，實驗使用的是最基本的OLED結(jié)構(gòu)。由于制造設(shè)備的局限、器件修飾層厚度和制備過程未經(jīng)優(yōu)化且制備后器件未進行封裝，OLED的效率并不很理想。但這不影響數(shù)據(jù)分析并得出結(jié)論。

(1)添加陰極修飾層的器件性能明顯優(yōu)于不含修飾層的器件。修飾層有利于降低開啟電壓，提高電流密度和光效，改善OLED工作的穩(wěn)定性。這主要是由于：①修飾層擁有較高的電子遷移率，不論是降低陰極與發(fā)光層電子的注入勢壘，還是將空穴阻擋在發(fā)光層里，都起到了平衡載流子的作用。②修飾層增大有機層與金屬陰極接觸面的粗糙度，使其接觸面積變大，有利于電子的注入。③酞菁材料的高折射率和C60的納米表面結(jié)構(gòu)有助于降低器件開啟電壓、增大電流密度、減小有機層和陰極的界面電阻，使器件更加穩(wěn)定。④在器件制備和工作過程中，陰極修飾層可以削弱Al原子對發(fā)光層的破壞，對保護Alq3起到一定的效果。

(2)CuPc、ZnPc、C60并非完全透明，修飾層會對器件光譜分布產(chǎn)生輕微影響：較之C60，酞菁材料會對大于550 nm的紅光產(chǎn)生少量吸收，而C60在450～550 nm波段吸收要略強于酞菁材料，但整體影響并不顯著。

(3)若想較大程度地提高器件電性能，可選用酞菁材料：和器件A相比，器件B的開啟電壓(4.2 eV)降低了36%，亮度在電流密度為100 mA/cm2時提高到4倍(即光度效率提高到原來的4倍)，光功率效率(13.49 lm/W)提高到3倍。若對光譜有要求，可用C60做陰極修飾層。