劉 穎，全 帥

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

聚丙烯(PP)是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，是五大通用熱塑性樹脂中發(fā)展歷史最短、增長最快的品種。它具有綜合性能優(yōu)良，例如：加工性能好、拉伸強度及彈性模量高、相對密度小、耐應(yīng)力及耐化學(xué)藥品性優(yōu)良等；原料來源豐富、無毒害、易回收，生產(chǎn)能耗低、污染少等優(yōu)點。因此廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子、家用電器、家具、包裝及建材等方面[1-2]。

但是聚丙烯也有很多不足之處，比如成型收縮率大、低溫易脆裂、耐磨性耐候性差、缺口沖擊強度低、熱變形溫度低等。這些均嚴重限制了聚丙烯的進一步的廣泛應(yīng)用。因此，聚丙烯的增韌改性成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點[1]。

對PP進行改性的方法主要有化學(xué)改性和物理改性兩種方法?；瘜W(xué)改性主要采用共聚、接枝、交聯(lián)、氯化，可以提高PP的低溫韌性、沖擊強度、力學(xué)性能和耐熱性。物理改性主要包括共混改性和填充改性，從而提高塑料制品的機械性能，韌性也會有所提高[3]。

1 化學(xué)改性

1.1 共聚改性

在丙烯單體進行均聚時，向其中加入其它單體例如乙烯、丁烯等進行共聚，可獲得無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等，可以顯著提高PP低溫韌性。美國工業(yè)通過調(diào)節(jié)均聚物的結(jié)晶度、相對分子質(zhì)量、改性劑添加量及其在基體中的微區(qū)尺寸和分布生產(chǎn)丙烯和乙烯的嵌段共聚物，獲得了綜合性能更優(yōu)的抗沖PP[4]。

1.2 接枝改性

在聚丙烯分子鏈上引入適當?shù)臉O性集團作為支鏈，利用支鏈的反應(yīng)性和極性，提高了PP的沖擊強度和低溫性能，同時增加了新的性質(zhì)，例如粘接性、染色性、抗靜電性等。常用于聚丙烯接枝共聚的方法主要有溶液法、熔融法、懸浮法和固相法[5-6]。例如XuGang等[5]通過紫外線照射得到了高接枝率的PP-丙烯酰亞胺接枝共聚物，獲得很好的PP增韌效果。

1.3 交聯(lián)改性

交聯(lián)是通過加入交聯(lián)劑使聚合物線性或輕度支化的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)，進而提高聚丙烯樹脂耐熱性。畢冬冬等[6]利用輻射或有機過氧化物在PP分子鏈上形成自由基，進一步分解或者產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。實驗結(jié)果證明該方法提高了PP的綜合性能同時提高了其熔體粘度。

1.4 氯化改性

PP的氯化改性是接枝改性的一種方法，就是在PP的主鏈上通過接枝引入氯原子，其產(chǎn)品氯化聚丙烯(CPP)具有良好的耐候性和耐磨性。常用的氯化改性的方法有溶液氯化法、固相氯化法和光氯化懸浮法等[7]。我國在20世紀80年代初便開始了對CPP的研發(fā)，目前取得顯著進展，促進了我國油墨和印刷等行業(yè)的發(fā)展[6]。

2 物理改性

2.1 共混改性

共混改性是指將其他種類塑料或熱塑性彈性體(TPE)與PP采用機械共混的方法進行共混，以此改變PP的大球晶結(jié)構(gòu)，從而改善聚丙烯的韌性和低溫脆性[8]。共混改性時應(yīng)注意不同聚合物之間的相容性，相容性差的聚合物需要加入相容劑進行共混[9]。

2.1.1 橡膠或彈性體增韌PP

利用銀紋-剪切帶屈服理論、剪切屈服理論、空穴化理論、多重銀紋理論、逾滲理論等機理，用橡膠(乙丙橡膠、順丁橡膠、彈性體POE和SBS等)加入到PP 中，可以明顯提高PP的常溫、低溫韌性[9]。周夢思等[9]將五種不同的彈性體(POE、SBS、SEBS、EPDM、OBC)與聚丙烯共混，發(fā)現(xiàn)當彈性體質(zhì)量分數(shù)為15%時，PP/SEBS的缺口沖擊強度最高(圖1)；當彈性體含量達到20%和25%時，PP/SEBS、PP/POE和PP/SBS的抗沖擊強度都分別超過了15 KJ/m2和30 KJ/m2。

圖1 不同彈性體對共混物抗沖擊強度的影響

當彈性體質(zhì)量分數(shù)為20%時，PP/POE和PP/SBS的拉伸強度要高于其他三種，如圖2所示。

圖2 不同彈性體對共聚物拉伸強度的影響

結(jié)果表明：PP/POE和PP/SBS的抗沖擊性能和拉伸性能均優(yōu)于其他三種，所以利用POE和SBS增韌PP時，所得PP的綜合性能最好。

2.1.2 熱塑性塑料增韌PP

目前常用于PP共混體系的熱塑性塑料有三種，即柔性聚合物體系、剛性聚合物體系和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)體系。第一種體系增韌效果不是很理想，后兩種體系均可提高PP的缺口沖擊性能，同時不會降低拉伸強度[5]。

2.2 填充改性

填充改性是指在聚合物加工過程中為了降低原料成本、改善制品性能、達到增量和增強的目的，加入無機填料或有機填料[3]。

采用橡膠或彈性體能夠達到增韌PP的目的，但是同時往往會降低其他性能，比如共混物的熱變形溫度、模量和強度。而采用剛性粒子不僅可以提高共混物的抗沖性能，還不會降低其剛性和拉伸強度。其作用機理與橡膠增韌PP相同[10]。

2.2.1 無機剛性粒子增韌PP

常用于PP增韌改性的無機填料包括重晶石、硅灰石、云母粉、滑石粉等。無機粒子因復(fù)合效應(yīng)將其本身性質(zhì)轉(zhuǎn)移到復(fù)合材料中，同時還會改變聚丙烯的結(jié)晶行為，進而改善材料的性能[11]。

阮錦泉等[12]人通過對PP/硅灰石體系的研究發(fā)現(xiàn)：體系模量隨硅灰石含量的增加而不斷增加。當硅灰石含量為40Phr時，彎曲模量提升了66.3%，拉伸模量提升了31.5%。同時共混體系的彎曲強度、拉伸強度以及斷裂強度表現(xiàn)出先升后降的趨勢。其缺口沖擊強度也是先升后降，當硅灰石含量為30Phr時，達到最大，提升了17.7%。采用甜菜堿對硅灰石進行表面處理后，提高了其在PP基體中的均勻性，PP/表面處理硅灰石體系的缺口沖擊強度隨含量的增大而大大增強。

2.2.2 β晶型成核劑增韌PP

α晶型晶粒粗大，當材料產(chǎn)生形變時，易產(chǎn)生脆性斷裂。然而β晶型具有優(yōu)良的抗沖擊性能，因此被廣泛用于增韌聚丙烯[13]。

付一政等人[13]按質(zhì)量分數(shù)為0.5%的成核劑加入到PP中，進行力學(xué)性能測試結(jié)果表明：由于β晶型成核劑的加入，PP的力學(xué)性能顯著提高，同時改善了材料的韌性。在均聚聚丙烯(PPH)和無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)中加入成核劑后，缺口沖擊強度分別提高了1.28倍和0.42倍。由此得出，β晶型成核劑對PPH 的增韌效果更好。

2.2.3 納米材料增韌PP

無機納米粒子具有高的比表面積和較強的吸附性能，通過粒子效應(yīng)可以影響聚丙烯的結(jié)晶行為、力學(xué)行為和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此既能夠增韌又能夠增強PP。從而納米材料改性PP得到廣泛應(yīng)用。常用的納米材料有：納米二氧化硅、凹凸棒土(ATP)、有機蒙脫土(OMMT)等[14]。

周中玉等[14]預(yù)先將納米SiO2分散在增塑劑LP中制得納米溶膠，然后將其與PP進行熔融共混，從而得到增塑增韌PP。研究結(jié)果表明：隨著納米SiO2用量的增加，增塑增韌PPR的沖擊性能逐漸提高，當納米SiO2的含量為0.6%時，增塑增韌PPR沖擊強度由112.6J/m 增高到229.0J/m，當納米SiO2的含量為0.2%時，增塑增韌PPH的沖擊強度由38.9J/m增高到9.4J/m。納米SiO2還可以提高PP的結(jié)晶速率、減小其晶球尺寸。

2.2.4 纖維填料改性

玻璃纖維是一維結(jié)構(gòu)的無機填料，它具有高模量和強度，當其加入到PP中，作為骨架能夠優(yōu)異的承擔載荷和應(yīng)力，從而顯著增強PP的力學(xué)性能和耐熱性能[15]。

畢冬冬等[6]在W針狀硅灰石含量一定的情況下，加入不同含量的玻璃纖維制得聚丙烯/硅灰石/玻纖復(fù)合材料，然后通過材料力學(xué)性能測試了解玻纖填料對PP剛性、韌性的影響。結(jié)果表明：當硅灰石的質(zhì)量分數(shù)為25%時，隨著玻纖的質(zhì)量分數(shù)增加，復(fù)合體系的拉伸強度和楊氏模量均逐漸增大、斷裂伸長率迅速下降。

3 結(jié)束語

目前，隨著納米材料和茂金屬催化劑的研發(fā)，聚丙烯增韌改性技術(shù)正處于高速發(fā)展的階段，彈性體/PP/納米粒子復(fù)合體系也成為國際研究熱點，制備出新型復(fù)合材料是高分子改性工業(yè)的目的所在，這將對我國新型通用塑料的研發(fā)有巨大的價值。