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        聚丙烯酸五溴芐基酯(FR1025)合成工藝研究

        2018-12-13 02:34:36張國(guó)強(qiáng)宗先慶孫美玲李學(xué)波
        山東化工 2018年22期
        關(guān)鍵詞:阻聚劑芐基丙烯酸

        張國(guó)強(qiáng),宗先慶,孫美玲,孫 杰,李學(xué)波

        (山東日興新材料股份有限公司 研發(fā)中心,山東 濰坊 262725)

        關(guān)注生命與健康是文明社會(huì)的發(fā)展主流,綠色與環(huán)保是當(dāng)前世界工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。溴系阻燃劑具良好性價(jià)比和優(yōu)異阻燃性能在阻燃劑及阻燃材料產(chǎn)業(yè)占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位并將長(zhǎng)期繼續(xù)保持。隨著中高端阻燃橡塑材料的市場(chǎng)需求與技術(shù)發(fā)展,阻燃材料的市場(chǎng)消費(fèi)更加注重環(huán)境友好、耐候性、表面遷移性和熱穩(wěn)定性,因此高分子溴系阻燃劑成為重要的發(fā)展品種。國(guó)內(nèi)外日益嚴(yán)格的防火安全標(biāo)準(zhǔn)和塑料用量的快速增長(zhǎng),近幾年全球阻燃劑的市場(chǎng)呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。就用量來(lái)看,資料顯示:2010年全球阻燃劑總用量已達(dá)100萬(wàn)噸以上,其中85%為添加型阻燃劑,15%為反應(yīng)型阻燃劑。預(yù)計(jì)今后5年全球阻燃劑總用量仍將以年均4%~5%的速度持續(xù)增長(zhǎng)。

        阻燃劑是用以提高材料抗燃性,即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?,主要用于合成及天然高分子材料,使之具有難燃性、自熄性和消煙性等特點(diǎn)。但阻燃劑多為小分子物質(zhì),與基體大分子的相容性較差,嚴(yán)重影響了基體材料的物理機(jī)械性能和加工性能。溴系深加工產(chǎn)品應(yīng)用廣泛,品種眾多,已成為精細(xì)化工領(lǐng)域的重要分支,目前大部分企業(yè)正處于技術(shù)和產(chǎn)品急需升級(jí)換代的關(guān)鍵階段,聚丙烯酸五溴芐酯是一種高分子型的溴系阻燃劑,該阻燃劑帶有五溴芐基支鏈,其溴含量高于70%。丙烯酸部分有諸多優(yōu)點(diǎn):與被阻燃材料相容性好、加工性好,起到加工助劑的作用;增強(qiáng)阻燃材料的耐候性和熱穩(wěn)定性;使阻燃材料具有耐疲勞、耐曲撓及抗白化作用且能提高材料的沖擊強(qiáng)度;使材料具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性和電氣性能,使用中不易噴霜。

        聚丙烯酸五溴芐基酯是一種新型多功能阻燃劑,兼具阻燃改性和加工改性的雙重功能,其特點(diǎn)是阻燃性好、不起霜、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、加工性能好,用作PVC加工改性劑、抗沖擊改性劑,并應(yīng)用于高精度電子設(shè)備;同時(shí)其本身具有和熱塑性塑料很好的相容性,可以在阻燃材料中起到加工助劑的作用,并提高其耐候性和熱穩(wěn)定性,增強(qiáng)其耐疲勞、耐撓曲及抗白化作用,提高阻燃材料的抗沖擊強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性和電氣性能,能使物品更好的通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)防火檢測(cè)。

        1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

        在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗、吸收裝置的1000mL四口瓶中,五溴芐基溴制備過(guò)程中,選用二氯乙烷作溶劑,用偶氮二異丁腈做反應(yīng)引發(fā)劑,向反應(yīng)體系中添加雙氧水有助于溴素充分反應(yīng)。

        丙烯酸五溴芐基酯制備過(guò)程中采用綠色環(huán)保溶劑乙二醇甲醚作反應(yīng)溶劑,反應(yīng)在110℃下進(jìn)行5h,反應(yīng)過(guò)程中阻聚劑的加入能有效防止丙烯酸自聚副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

        聚丙烯酸五溴芐基酯制備過(guò)程中采用乙二醇甲醚作溶劑,偶氮二異丁腈做引發(fā)劑,并采用分段保溫的方法,有效提高了產(chǎn)品質(zhì)量和收率。

        析出的產(chǎn)品通過(guò)離心、干燥、化驗(yàn)后,按照1.5%的比例加入馬來(lái)酸二丁基錫對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性處理,最后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行包裝。離心液循環(huán)套用。最終可以制備質(zhì)量好,熱穩(wěn)定性高的合格產(chǎn)品。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 五溴芐基溴的制備

        本研究用五溴甲苯制備五溴芐基溴,該反應(yīng)屬于烯烴α氫的鹵化反應(yīng)。探討了反應(yīng)溫度、時(shí)間及溶劑用量對(duì)五溴芐基溴產(chǎn)率的影響,在反應(yīng)體系中始終使溴保持在低濃度,這有利于α氫的取代。使用過(guò)氧化物和引發(fā)劑的協(xié)同作用引發(fā)反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)行比較慢;實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能夠提高溴的利用率,同時(shí)產(chǎn)率也比較高,產(chǎn)品質(zhì)量好。

        2.1.1 反應(yīng)溶劑的選擇

        由于五溴甲苯分子量相對(duì)較大,同時(shí)溴化反應(yīng)的進(jìn)行較為劇烈,一般的溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品的顏色有很大的影響,基于以上考量需要一種溶劑,即能延緩產(chǎn)品的反應(yīng)速率,又能起到很好的溶解效果;同時(shí)基于反應(yīng)溶劑的好分離性、價(jià)格及環(huán)保等各方面考慮,進(jìn)行溶劑的選擇,不同的溶劑對(duì)產(chǎn)品的收率和外觀的影響對(duì)比如表1。

        表1 不同的溶劑對(duì)產(chǎn)品的收率和外觀的影響

        基于以上等多種溶劑選擇,最終確定的最佳溶劑為二氯乙烷。其最佳添加量為五溴甲苯質(zhì)量的5.5倍,以此方法制備的產(chǎn)品質(zhì)量和收率最好。

        2.1.2 引發(fā)劑的選擇

        引發(fā)劑的引入對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有明顯的促進(jìn)作用,反應(yīng)的引發(fā)劑選擇,為本產(chǎn)品制備的關(guān)鍵原料,選用的引發(fā)劑性能不應(yīng)太強(qiáng),太強(qiáng)制備的產(chǎn)品副產(chǎn)物比較多,影響產(chǎn)品的外觀和質(zhì)量;同時(shí)選用的引發(fā)劑不應(yīng)太弱,太弱產(chǎn)品的溴含量將受到影響;可選擇的引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、和亞硫酸氫鈉;經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)研究最佳的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰。

        2.1.3 氧化劑的選擇及用量

        實(shí)驗(yàn)最終的產(chǎn)品要求溴含量和收率都要達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn),因此如何選擇合適的氧化劑十分重要,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)氧化劑做了相應(yīng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn),最終的出的最佳氧化劑為過(guò)氧化氫,同時(shí)對(duì)過(guò)氧化氫的加入量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

        表2 過(guò)氧化氫的加入量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        試驗(yàn)中H2O2的作用是氧化生成的HBr減少環(huán)境污染的同時(shí)增加反應(yīng)溶液的溴含量,H2O2的含量過(guò)多或者過(guò)少都對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果產(chǎn)生影響,H2O2過(guò)多時(shí)產(chǎn)品溶液中會(huì)有剩余的溴使得產(chǎn)品的顏色不夠理想,過(guò)少時(shí),產(chǎn)品的溴含量達(dá)不到要求,經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確定H2O2的量為PBT質(zhì)量的1/6時(shí)生成的五溴芐基溴產(chǎn)率和溴含量都達(dá)標(biāo)。

        2.1.4 反應(yīng)溫度的確定

        反應(yīng)溫度的高低直接影響反應(yīng)的快慢,從而影響副產(chǎn)物的多少。結(jié)果見(jiàn)表3。

        表3 反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)溫度過(guò)高直接導(dǎo)致雙氧水的快速分解,導(dǎo)致產(chǎn)品的溴含量偏低,同時(shí)副反應(yīng)增多;溫度過(guò)低,導(dǎo)致反應(yīng)速度過(guò)慢,降低了產(chǎn)品的收率和反應(yīng)效率;因此經(jīng)試驗(yàn)總結(jié)溫度在60~70℃左右時(shí)最為理想。

        2.1.5 反應(yīng)時(shí)間的確定

        在確定好最佳的反應(yīng)原料配比后,分別選取60℃、70℃和80℃,通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間比較五溴芐基溴的產(chǎn)率,結(jié)果如圖1所示。

        圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

        注:1. 反應(yīng)溫度為60℃;2. 反應(yīng)溫度為70℃;3. 反應(yīng)溫度為80℃

        由圖1可以看出五溴芐基溴的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間是先增大后減小,最佳反應(yīng)時(shí)間為5h。時(shí)間短反應(yīng)不完全產(chǎn)率低,反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)出現(xiàn)二溴代產(chǎn)物從而使五溴芐基溴的產(chǎn)率降低。

        2.2 丙烯酸五溴芐基酯

        五溴芐基溴和丙烯酸(丙烯酸鈉)反應(yīng)制備丙烯酸五溴芐基酯屬于鹵代烴的親核取代反應(yīng)。丙烯酸性質(zhì)比較活潑,金屬離子、氧化物、溫度都容易引起丙烯酸單體自聚,工業(yè)生產(chǎn)中丙烯酸的自聚多是由溫度引起的。即使不加入引發(fā)劑,溫度超過(guò)70℃丙烯酸就會(huì)聚合。一般情況下丙烯酸里面要加入阻聚劑,但是溫度過(guò)高也會(huì)聚合。由于丙烯酸鈉比較穩(wěn)定不容易發(fā)生自聚現(xiàn)象,因此可采用碳酸鈉濃溶液向丙烯酸中緩慢滴加的方法,配制成丙烯酸鈉溶液用其代替丙烯酸參加反應(yīng),再加入定量的阻聚劑阻止了丙烯酸的自聚反應(yīng)。

        2.2.1 反應(yīng)溶劑的選擇

        由于該反應(yīng)所需反應(yīng)溫度較高,一般的低沸點(diǎn)溶劑無(wú)法達(dá)到反應(yīng)要求,同時(shí)原料在不同溶劑中的溶解度區(qū)別較大。產(chǎn)品外觀顏色易受不同溶劑影響也較大,基于以上因素以及溶劑的綠色環(huán)保和價(jià)格因素,進(jìn)行溶劑選擇,不同溶劑對(duì)原料溶解情況及產(chǎn)品收率,產(chǎn)品外觀影響對(duì)比如表4。

        表4 不同溶劑對(duì)原料溶解情況及產(chǎn)品收率、外觀影響

        基于以上多種選擇,最終確定的最佳溶劑為綠色溶劑乙二醇甲醚。

        2.2.2 阻聚劑的選擇

        阻聚劑的選擇是本品制備的關(guān)鍵原料,由于丙烯酸本身易發(fā)生自聚,自聚后的丙烯酸嚴(yán)重影響反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致產(chǎn)品收率低,產(chǎn)品高效液相色譜檢測(cè)中出現(xiàn)丙烯酸自聚峰、原料峰,大大影響了產(chǎn)品質(zhì)量,進(jìn)而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量??蛇x擇的阻聚劑有對(duì)苯二酚、CB-M3P、DNBP。相同添加量下(1000×10-6),不同阻聚劑對(duì)產(chǎn)品的影響對(duì)比如表5。

        表5 不同阻聚劑對(duì)產(chǎn)品的影響

        結(jié)論,根據(jù)以上對(duì)比結(jié)果,選擇對(duì)苯二酚作為該反應(yīng)阻聚劑。

        2.2.3 合成條件研究

        研發(fā)中心通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的多因素進(jìn)行了全方面的考慮,包括:原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、阻聚劑的用量、處理方法等,并最終確定最佳的合成工藝條件。

        2.2.4 原料配比對(duì)產(chǎn)品的影響

        實(shí)驗(yàn)考察了不同比例的反應(yīng)原料配比對(duì)合成產(chǎn)品的影響。因?yàn)楸井a(chǎn)品為羧酸酯,羧酸酯應(yīng)保持在弱酸性環(huán)境下,因此應(yīng)保持反應(yīng)體系為弱酸性環(huán)境,丙烯酸適度過(guò)量的方法可以使得反應(yīng)進(jìn)行完全,同時(shí)過(guò)量的丙烯酸溶解到反應(yīng)溶劑中,不影響產(chǎn)品的質(zhì)量,同時(shí)反應(yīng)溶劑可以循環(huán)套用。經(jīng)研發(fā)中心多次試驗(yàn)驗(yàn)證,最終確定丙烯酸過(guò)量5%,阻聚劑添加量為1000ppm,可以保證產(chǎn)品酯化和聚合反應(yīng)均能正常進(jìn)行。

        2.2.5 反應(yīng)溫度的優(yōu)化確定

        反應(yīng)溫度的優(yōu)化確定見(jiàn)表6。

        表6 反應(yīng)溫度的優(yōu)化確定

        在相同反應(yīng)時(shí)間下,通過(guò)提高反應(yīng)溫度,產(chǎn)品收率隨之上升。但是在升至一定溫度后,產(chǎn)品收率變化不明顯,同時(shí)出現(xiàn)丙烯酸的聚合峰值變大。最終確定反應(yīng)溫度為110℃。

        2.2.6 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化確定

        反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化確定見(jiàn)表7。

        表7 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化確定

        在最佳優(yōu)化溫度下,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)品收率隨之增加。但是過(guò)多延長(zhǎng)時(shí)間,體系中副產(chǎn)物自聚現(xiàn)象隨之增加,雜質(zhì)量增多,不利于產(chǎn)品質(zhì)量。最終確定反應(yīng)時(shí)間為5h。

        2.2.7 產(chǎn)品提取及溶劑的回收再利用

        由于反應(yīng)體系在反應(yīng)結(jié)束后降溫產(chǎn)品自動(dòng)析出,因此采用降低體系溫度,使產(chǎn)品析出,從而離心分離的方法提取產(chǎn)品。過(guò)濾后有機(jī)溶劑溶劑,可直接回收后循環(huán)套用。充分提高了原料利用率。

        2.3 聚丙烯酸五溴芐基酯

        聚丙烯酸五溴芐基酯為丙烯酸五溴芐基酯的自身聚合反應(yīng)過(guò)程,合適的反應(yīng)溶劑和反應(yīng)條件將有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。

        2.3.1 反應(yīng)溶劑的選擇

        由于該反應(yīng)所需反應(yīng)溫度較高,同時(shí)為了增加丙烯酸五溴芐基酯和聚丙烯酸五溴芐基酯的制備協(xié)調(diào)性,基于綠色環(huán)保和價(jià)格因素考慮,進(jìn)行溶劑選擇,不同溶劑對(duì)原料溶解情況及產(chǎn)品收率、產(chǎn)品外觀影響對(duì)比如表8。

        表8 不同溶劑對(duì)原料溶解情況及產(chǎn)品收率、品外觀影響

        基于以上多種考慮,最終確定的最佳溶劑為綠色溶劑乙二醇甲醚。

        2.3.2 自由基引發(fā)劑的選擇

        該反應(yīng)為單體自由基聚合反應(yīng),選取合適的自由基引發(fā)劑,對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量以及收率都有很大的影響。可供選擇的自由基引發(fā)劑有過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈。相同添加量下不同引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)品的影響對(duì)比如表9。

        表9 相同添加量下不同引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)品的影響

        結(jié)論,根據(jù)以上對(duì)比結(jié)果,選擇偶氮二異丁腈作為該反應(yīng)自由基引發(fā)劑。

        2.3.3 合成條件研究

        研發(fā)中心通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的多因素進(jìn)行了全方面的考慮,包括:反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、自由基引發(fā)劑的用量、處理方法等,并最終確定最佳的合成工藝條件。

        2.3.4 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化選擇

        反應(yīng)溫度的優(yōu)化選擇見(jiàn)表10。

        表10 反應(yīng)溫度優(yōu)化選擇結(jié)果

        在反應(yīng)時(shí)間不變的前提下,提高反應(yīng)溫度,產(chǎn)品的收率隨之提高。結(jié)合乙二醇甲醚的性質(zhì)等多方面考慮,確定最佳的反應(yīng)溫度為110℃。

        反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化選擇加表11。

        表11 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化選擇結(jié)果

        在反應(yīng)溫度不變的前提下,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)品的收率隨之提高。但是,過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間,使體系內(nèi)多聚副產(chǎn)物增多,產(chǎn)品的收率隨之下降。為了更好的控制產(chǎn)品反應(yīng)速率,提高產(chǎn)品的收率,通過(guò)分步分時(shí)間段采用不同溫度保溫的方法進(jìn)行制備產(chǎn)品。

        結(jié)論,通過(guò)本中心多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,確定以90℃保溫兩h,110℃保溫4h,120℃保溫1h的實(shí)驗(yàn)方案。以此方法制備的產(chǎn)品,收率高、產(chǎn)品為白色流動(dòng)性粉末,產(chǎn)品的收率可達(dá)到92%以上。

        2.3.5 產(chǎn)品的提取及溶劑回收再利用

        反應(yīng)體系最終為高溫體系,體系溶劑中存在未反應(yīng)原料以及其他副產(chǎn)物,為得到高質(zhì)量產(chǎn)品,采用高溫?zé)徇^(guò)濾的方法,收集最終產(chǎn)品。溶劑通過(guò)蒸餾的方式,回收再利用,降低了生產(chǎn)成本,避免了環(huán)境的污染破壞。

        2.4 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性處理

        制備的產(chǎn)品已經(jīng)基本可以滿足客戶的需求,但是作為阻燃劑,最主要的指標(biāo)之一就是產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性要好。在不影響產(chǎn)品的添加分散效果的前提下,提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性對(duì)于產(chǎn)品的使用和銷售方面將起到非常好的效果。為了提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性,采用添加高分散性熱穩(wěn)定劑或者抗氧劑的方法提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性,添加的不同添加劑對(duì)產(chǎn)品的影響如表12。

        表12 不同添加劑對(duì)產(chǎn)品的影響

        通過(guò)以上添加多種添加劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)總結(jié)出,最佳的熱穩(wěn)定添加劑為馬來(lái)酸二丁基錫,同時(shí),對(duì)熱穩(wěn)定劑的添加量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),如表13。

        結(jié)論,經(jīng)實(shí)驗(yàn)總結(jié),在不影響產(chǎn)品的性狀的前提下,考慮到添加劑與產(chǎn)品的兼容性方面得出最佳的熱穩(wěn)定劑為馬來(lái)酸二丁基錫,同時(shí)實(shí)驗(yàn)得出最佳的添加量為產(chǎn)品的1.5%,此添加情況可達(dá)到最佳的添加效果。

        表13 穩(wěn)定劑的添加量對(duì)產(chǎn)品的影響

        3 結(jié)論

        聚丙烯酸五溴芐基酯是一種熱穩(wěn)定優(yōu)良的高端溴系阻燃劑產(chǎn)品,對(duì)于本產(chǎn)品的研發(fā)要給予以下多方面的探索。該項(xiàng)目以五溴甲苯為初始原料,經(jīng)甲基溴化、酯化、聚合等反應(yīng)制備出聚丙烯酸五溴芐基酯。采用高效催化劑和溴化劑,實(shí)現(xiàn)了苯環(huán)和甲基的高選擇性溴化;篩選出高效引發(fā)劑和阻聚劑,采用綠色環(huán)保有機(jī)溶劑乙二醇單甲醚做反應(yīng)溶劑,提高了產(chǎn)品的接枝聚合率。該工藝具有選擇性好、收率高、分離過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)。

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