張國(guó)強(qiáng)，宗先慶，孫美玲，孫 杰，李學(xué)波

(山東日興新材料股份有限公司 研發(fā)中心，山東 濰坊 262725)

關(guān)注生命與健康是文明社會(huì)的發(fā)展主流，綠色與環(huán)保是當(dāng)前世界工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。溴系阻燃劑具良好性價(jià)比和優(yōu)異阻燃性能在阻燃劑及阻燃材料產(chǎn)業(yè)占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位并將長(zhǎng)期繼續(xù)保持。隨著中高端阻燃橡塑材料的市場(chǎng)需求與技術(shù)發(fā)展，阻燃材料的市場(chǎng)消費(fèi)更加注重環(huán)境友好、耐候性、表面遷移性和熱穩(wěn)定性，因此高分子溴系阻燃劑成為重要的發(fā)展品種。國(guó)內(nèi)外日益嚴(yán)格的防火安全標(biāo)準(zhǔn)和塑料用量的快速增長(zhǎng)，近幾年全球阻燃劑的市場(chǎng)呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。就用量來(lái)看，資料顯示：2010年全球阻燃劑總用量已達(dá)100萬(wàn)噸以上，其中85%為添加型阻燃劑，15%為反應(yīng)型阻燃劑。預(yù)計(jì)今后5年全球阻燃劑總用量仍將以年均4%～5%的速度持續(xù)增長(zhǎng)。

阻燃劑是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?，主要用于合成及天然高分子材料，使之具有難燃性、自熄性和消煙性等特點(diǎn)。但阻燃劑多為小分子物質(zhì)，與基體大分子的相容性較差，嚴(yán)重影響了基體材料的物理機(jī)械性能和加工性能。溴系深加工產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，品種眾多，已成為精細(xì)化工領(lǐng)域的重要分支，目前大部分企業(yè)正處于技術(shù)和產(chǎn)品急需升級(jí)換代的關(guān)鍵階段，聚丙烯酸五溴芐酯是一種高分子型的溴系阻燃劑，該阻燃劑帶有五溴芐基支鏈，其溴含量高于70%。丙烯酸部分有諸多優(yōu)點(diǎn)：與被阻燃材料相容性好、加工性好，起到加工助劑的作用；增強(qiáng)阻燃材料的耐候性和熱穩(wěn)定性；使阻燃材料具有耐疲勞、耐曲撓及抗白化作用且能提高材料的沖擊強(qiáng)度；使材料具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性和電氣性能，使用中不易噴霜。

聚丙烯酸五溴芐基酯是一種新型多功能阻燃劑，兼具阻燃改性和加工改性的雙重功能，其特點(diǎn)是阻燃性好、不起霜、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、加工性能好，用作PVC加工改性劑、抗沖擊改性劑，并應(yīng)用于高精度電子設(shè)備；同時(shí)其本身具有和熱塑性塑料很好的相容性，可以在阻燃材料中起到加工助劑的作用，并提高其耐候性和熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)其耐疲勞、耐撓曲及抗白化作用，提高阻燃材料的抗沖擊強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性和電氣性能，能使物品更好的通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)防火檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗、吸收裝置的1000mL四口瓶中，五溴芐基溴制備過(guò)程中，選用二氯乙烷作溶劑，用偶氮二異丁腈做反應(yīng)引發(fā)劑，向反應(yīng)體系中添加雙氧水有助于溴素充分反應(yīng)。

丙烯酸五溴芐基酯制備過(guò)程中采用綠色環(huán)保溶劑乙二醇甲醚作反應(yīng)溶劑，反應(yīng)在110℃下進(jìn)行5h，反應(yīng)過(guò)程中阻聚劑的加入能有效防止丙烯酸自聚副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

聚丙烯酸五溴芐基酯制備過(guò)程中采用乙二醇甲醚作溶劑，偶氮二異丁腈做引發(fā)劑，并采用分段保溫的方法，有效提高了產(chǎn)品質(zhì)量和收率。

析出的產(chǎn)品通過(guò)離心、干燥、化驗(yàn)后，按照1.5%的比例加入馬來(lái)酸二丁基錫對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性處理，最后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行包裝。離心液循環(huán)套用。最終可以制備質(zhì)量好，熱穩(wěn)定性高的合格產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 五溴芐基溴的制備

本研究用五溴甲苯制備五溴芐基溴，該反應(yīng)屬于烯烴α氫的鹵化反應(yīng)。探討了反應(yīng)溫度、時(shí)間及溶劑用量對(duì)五溴芐基溴產(chǎn)率的影響，在反應(yīng)體系中始終使溴保持在低濃度，這有利于α氫的取代。使用過(guò)氧化物和引發(fā)劑的協(xié)同作用引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行比較慢；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能夠提高溴的利用率，同時(shí)產(chǎn)率也比較高，產(chǎn)品質(zhì)量好。

2.1.1 反應(yīng)溶劑的選擇

由于五溴甲苯分子量相對(duì)較大，同時(shí)溴化反應(yīng)的進(jìn)行較為劇烈，一般的溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品的顏色有很大的影響，基于以上考量需要一種溶劑，即能延緩產(chǎn)品的反應(yīng)速率，又能起到很好的溶解效果；同時(shí)基于反應(yīng)溶劑的好分離性、價(jià)格及環(huán)保等各方面考慮，進(jìn)行溶劑的選擇，不同的溶劑對(duì)產(chǎn)品的收率和外觀的影響對(duì)比如表1。

表1 不同的溶劑對(duì)產(chǎn)品的收率和外觀的影響

基于以上等多種溶劑選擇，最終確定的最佳溶劑為二氯乙烷。其最佳添加量為五溴甲苯質(zhì)量的5.5倍，以此方法制備的產(chǎn)品質(zhì)量和收率最好。

2.1.2 引發(fā)劑的選擇

引發(fā)劑的引入對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有明顯的促進(jìn)作用，反應(yīng)的引發(fā)劑選擇，為本產(chǎn)品制備的關(guān)鍵原料，選用的引發(fā)劑性能不應(yīng)太強(qiáng)，太強(qiáng)制備的產(chǎn)品副產(chǎn)物比較多，影響產(chǎn)品的外觀和質(zhì)量；同時(shí)選用的引發(fā)劑不應(yīng)太弱，太弱產(chǎn)品的溴含量將受到影響；可選擇的引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、和亞硫酸氫鈉；經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)研究最佳的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰。

2.1.3 氧化劑的選擇及用量

實(shí)驗(yàn)最終的產(chǎn)品要求溴含量和收率都要達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，因此如何選擇合適的氧化劑十分重要，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)氧化劑做了相應(yīng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，最終的出的最佳氧化劑為過(guò)氧化氫，同時(shí)對(duì)過(guò)氧化氫的加入量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 過(guò)氧化氫的加入量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)中H2O2的作用是氧化生成的HBr減少環(huán)境污染的同時(shí)增加反應(yīng)溶液的溴含量，H2O2的含量過(guò)多或者過(guò)少都對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果產(chǎn)生影響，H2O2過(guò)多時(shí)產(chǎn)品溶液中會(huì)有剩余的溴使得產(chǎn)品的顏色不夠理想，過(guò)少時(shí)，產(chǎn)品的溴含量達(dá)不到要求，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確定H2O2的量為PBT質(zhì)量的1/6時(shí)生成的五溴芐基溴產(chǎn)率和溴含量都達(dá)標(biāo)。

2.1.4 反應(yīng)溫度的確定

反應(yīng)溫度的高低直接影響反應(yīng)的快慢，從而影響副產(chǎn)物的多少。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)溫度過(guò)高直接導(dǎo)致雙氧水的快速分解，導(dǎo)致產(chǎn)品的溴含量偏低，同時(shí)副反應(yīng)增多；溫度過(guò)低，導(dǎo)致反應(yīng)速度過(guò)慢，降低了產(chǎn)品的收率和反應(yīng)效率；因此經(jīng)試驗(yàn)總結(jié)溫度在60～70℃左右時(shí)最為理想。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間的確定

在確定好最佳的反應(yīng)原料配比后，分別選取60℃、70℃和80℃，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間比較五溴芐基溴的產(chǎn)率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

注：1. 反應(yīng)溫度為60℃;2. 反應(yīng)溫度為70℃;3. 反應(yīng)溫度為80℃

由圖1可以看出五溴芐基溴的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間是先增大后減小，最佳反應(yīng)時(shí)間為5h。時(shí)間短反應(yīng)不完全產(chǎn)率低，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)出現(xiàn)二溴代產(chǎn)物從而使五溴芐基溴的產(chǎn)率降低。

2.2 丙烯酸五溴芐基酯

五溴芐基溴和丙烯酸(丙烯酸鈉)反應(yīng)制備丙烯酸五溴芐基酯屬于鹵代烴的親核取代反應(yīng)。丙烯酸性質(zhì)比較活潑，金屬離子、氧化物、溫度都容易引起丙烯酸單體自聚，工業(yè)生產(chǎn)中丙烯酸的自聚多是由溫度引起的。即使不加入引發(fā)劑，溫度超過(guò)70℃丙烯酸就會(huì)聚合。一般情況下丙烯酸里面要加入阻聚劑，但是溫度過(guò)高也會(huì)聚合。由于丙烯酸鈉比較穩(wěn)定不容易發(fā)生自聚現(xiàn)象，因此可采用碳酸鈉濃溶液向丙烯酸中緩慢滴加的方法，配制成丙烯酸鈉溶液用其代替丙烯酸參加反應(yīng)，再加入定量的阻聚劑阻止了丙烯酸的自聚反應(yīng)。

2.2.1 反應(yīng)溶劑的選擇

由于該反應(yīng)所需反應(yīng)溫度較高，一般的低沸點(diǎn)溶劑無(wú)法達(dá)到反應(yīng)要求，同時(shí)原料在不同溶劑中的溶解度區(qū)別較大。產(chǎn)品外觀顏色易受不同溶劑影響也較大，基于以上因素以及溶劑的綠色環(huán)保和價(jià)格因素，進(jìn)行溶劑選擇，不同溶劑對(duì)原料溶解情況及產(chǎn)品收率，產(chǎn)品外觀影響對(duì)比如表4。

表4 不同溶劑對(duì)原料溶解情況及產(chǎn)品收率、外觀影響

基于以上多種選擇，最終確定的最佳溶劑為綠色溶劑乙二醇甲醚。

2.2.2 阻聚劑的選擇

阻聚劑的選擇是本品制備的關(guān)鍵原料，由于丙烯酸本身易發(fā)生自聚，自聚后的丙烯酸嚴(yán)重影響反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低，產(chǎn)品高效液相色譜檢測(cè)中出現(xiàn)丙烯酸自聚峰、原料峰，大大影響了產(chǎn)品質(zhì)量，進(jìn)而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量?？蛇x擇的阻聚劑有對(duì)苯二酚、CB-M3P、DNBP。相同添加量下(1000×10-6)，不同阻聚劑對(duì)產(chǎn)品的影響對(duì)比如表5。

表5 不同阻聚劑對(duì)產(chǎn)品的影響

結(jié)論，根據(jù)以上對(duì)比結(jié)果，選擇對(duì)苯二酚作為該反應(yīng)阻聚劑。

2.2.3 合成條件研究

研發(fā)中心通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的多因素進(jìn)行了全方面的考慮，包括：原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、阻聚劑的用量、處理方法等，并最終確定最佳的合成工藝條件。

2.2.4 原料配比對(duì)產(chǎn)品的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同比例的反應(yīng)原料配比對(duì)合成產(chǎn)品的影響。因?yàn)楸井a(chǎn)品為羧酸酯，羧酸酯應(yīng)保持在弱酸性環(huán)境下，因此應(yīng)保持反應(yīng)體系為弱酸性環(huán)境，丙烯酸適度過(guò)量的方法可以使得反應(yīng)進(jìn)行完全，同時(shí)過(guò)量的丙烯酸溶解到反應(yīng)溶劑中，不影響產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)反應(yīng)溶劑可以循環(huán)套用。經(jīng)研發(fā)中心多次試驗(yàn)驗(yàn)證，最終確定丙烯酸過(guò)量5%，阻聚劑添加量為1000ppm，可以保證產(chǎn)品酯化和聚合反應(yīng)均能正常進(jìn)行。

2.2.5 反應(yīng)溫度的優(yōu)化確定

反應(yīng)溫度的優(yōu)化確定見(jiàn)表6。

表6 反應(yīng)溫度的優(yōu)化確定

在相同反應(yīng)時(shí)間下，通過(guò)提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品收率隨之上升。但是在升至一定溫度后，產(chǎn)品收率變化不明顯，同時(shí)出現(xiàn)丙烯酸的聚合峰值變大。最終確定反應(yīng)溫度為110℃。

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化確定

反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化確定見(jiàn)表7。

表7 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化確定

在最佳優(yōu)化溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品收率隨之增加。但是過(guò)多延長(zhǎng)時(shí)間，體系中副產(chǎn)物自聚現(xiàn)象隨之增加，雜質(zhì)量增多，不利于產(chǎn)品質(zhì)量。最終確定反應(yīng)時(shí)間為5h。

2.2.7 產(chǎn)品提取及溶劑的回收再利用

由于反應(yīng)體系在反應(yīng)結(jié)束后降溫產(chǎn)品自動(dòng)析出，因此采用降低體系溫度，使產(chǎn)品析出，從而離心分離的方法提取產(chǎn)品。過(guò)濾后有機(jī)溶劑溶劑，可直接回收后循環(huán)套用。充分提高了原料利用率。

2.3 聚丙烯酸五溴芐基酯

聚丙烯酸五溴芐基酯為丙烯酸五溴芐基酯的自身聚合反應(yīng)過(guò)程，合適的反應(yīng)溶劑和反應(yīng)條件將有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。

2.3.1 反應(yīng)溶劑的選擇

由于該反應(yīng)所需反應(yīng)溫度較高，同時(shí)為了增加丙烯酸五溴芐基酯和聚丙烯酸五溴芐基酯的制備協(xié)調(diào)性，基于綠色環(huán)保和價(jià)格因素考慮，進(jìn)行溶劑選擇，不同溶劑對(duì)原料溶解情況及產(chǎn)品收率、產(chǎn)品外觀影響對(duì)比如表8。

表8 不同溶劑對(duì)原料溶解情況及產(chǎn)品收率、品外觀影響

基于以上多種考慮，最終確定的最佳溶劑為綠色溶劑乙二醇甲醚。

2.3.2 自由基引發(fā)劑的選擇

該反應(yīng)為單體自由基聚合反應(yīng)，選取合適的自由基引發(fā)劑，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量以及收率都有很大的影響。可供選擇的自由基引發(fā)劑有過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈。相同添加量下不同引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)品的影響對(duì)比如表9。

表9 相同添加量下不同引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)品的影響

結(jié)論，根據(jù)以上對(duì)比結(jié)果，選擇偶氮二異丁腈作為該反應(yīng)自由基引發(fā)劑。

2.3.3 合成條件研究

研發(fā)中心通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的多因素進(jìn)行了全方面的考慮，包括：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、自由基引發(fā)劑的用量、處理方法等，并最終確定最佳的合成工藝條件。

2.3.4 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化選擇

反應(yīng)溫度的優(yōu)化選擇見(jiàn)表10。

表10 反應(yīng)溫度優(yōu)化選擇結(jié)果

在反應(yīng)時(shí)間不變的前提下，提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品的收率隨之提高。結(jié)合乙二醇甲醚的性質(zhì)等多方面考慮，確定最佳的反應(yīng)溫度為110℃。

反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化選擇加表11。

表11 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化選擇結(jié)果

在反應(yīng)溫度不變的前提下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品的收率隨之提高。但是，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，使體系內(nèi)多聚副產(chǎn)物增多，產(chǎn)品的收率隨之下降。為了更好的控制產(chǎn)品反應(yīng)速率，提高產(chǎn)品的收率，通過(guò)分步分時(shí)間段采用不同溫度保溫的方法進(jìn)行制備產(chǎn)品。

結(jié)論，通過(guò)本中心多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，確定以90℃保溫兩h，110℃保溫4h，120℃保溫1h的實(shí)驗(yàn)方案。以此方法制備的產(chǎn)品，收率高、產(chǎn)品為白色流動(dòng)性粉末，產(chǎn)品的收率可達(dá)到92%以上。

2.3.5 產(chǎn)品的提取及溶劑回收再利用

反應(yīng)體系最終為高溫體系，體系溶劑中存在未反應(yīng)原料以及其他副產(chǎn)物，為得到高質(zhì)量產(chǎn)品，采用高溫?zé)徇^(guò)濾的方法，收集最終產(chǎn)品。溶劑通過(guò)蒸餾的方式，回收再利用，降低了生產(chǎn)成本，避免了環(huán)境的污染破壞。

2.4 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性處理

制備的產(chǎn)品已經(jīng)基本可以滿足客戶的需求，但是作為阻燃劑，最主要的指標(biāo)之一就是產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性要好。在不影響產(chǎn)品的添加分散效果的前提下，提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性對(duì)于產(chǎn)品的使用和銷售方面將起到非常好的效果。為了提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，采用添加高分散性熱穩(wěn)定劑或者抗氧劑的方法提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，添加的不同添加劑對(duì)產(chǎn)品的影響如表12。

表12 不同添加劑對(duì)產(chǎn)品的影響

通過(guò)以上添加多種添加劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)總結(jié)出，最佳的熱穩(wěn)定添加劑為馬來(lái)酸二丁基錫，同時(shí)，對(duì)熱穩(wěn)定劑的添加量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，如表13。

結(jié)論，經(jīng)實(shí)驗(yàn)總結(jié)，在不影響產(chǎn)品的性狀的前提下，考慮到添加劑與產(chǎn)品的兼容性方面得出最佳的熱穩(wěn)定劑為馬來(lái)酸二丁基錫，同時(shí)實(shí)驗(yàn)得出最佳的添加量為產(chǎn)品的1.5%，此添加情況可達(dá)到最佳的添加效果。

表13 穩(wěn)定劑的添加量對(duì)產(chǎn)品的影響

3 結(jié)論

聚丙烯酸五溴芐基酯是一種熱穩(wěn)定優(yōu)良的高端溴系阻燃劑產(chǎn)品，對(duì)于本產(chǎn)品的研發(fā)要給予以下多方面的探索。該項(xiàng)目以五溴甲苯為初始原料，經(jīng)甲基溴化、酯化、聚合等反應(yīng)制備出聚丙烯酸五溴芐基酯。采用高效催化劑和溴化劑，實(shí)現(xiàn)了苯環(huán)和甲基的高選擇性溴化；篩選出高效引發(fā)劑和阻聚劑，采用綠色環(huán)保有機(jī)溶劑乙二醇單甲醚做反應(yīng)溶劑，提高了產(chǎn)品的接枝聚合率。該工藝具有選擇性好、收率高、分離過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)。