張 波，馬秀良

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

1 前 言

鈍性金屬材料具有優(yōu)異的耐腐蝕能力，但是當(dāng)其應(yīng)用于含有侵蝕性陰離子(如Cl-)的環(huán)境中時(shí)，易發(fā)生點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕是一種腐蝕集中于金屬表面很小范圍內(nèi)并深入到金屬內(nèi)部的腐蝕形態(tài)。這種腐蝕形式的破壞性和隱患性極大，而且難以控制[1-4]。點(diǎn)蝕已成為腐蝕領(lǐng)域中的經(jīng)典問(wèn)題，一直為人們所關(guān)注[1, 4-20]。點(diǎn)蝕通常分為形核、長(zhǎng)大和穩(wěn)定3個(gè)階段。點(diǎn)蝕形核是點(diǎn)蝕發(fā)生的第一步，一旦完成就可能迅速擴(kuò)展進(jìn)而形成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕坑，所以點(diǎn)蝕形核發(fā)生的難易程度在一定程度上影響著材料的抗點(diǎn)蝕性能。延長(zhǎng)點(diǎn)蝕形核的誘導(dǎo)期、減緩點(diǎn)蝕形核的速率等都將有效提高材料的抗點(diǎn)蝕能力，這需要對(duì)點(diǎn)蝕形核階段的機(jī)理有深入的認(rèn)識(shí)。近幾十年來(lái)，由于受到研究手段空間分辨率的限制，雖然人們對(duì)點(diǎn)蝕機(jī)理的研究從未間斷，但是對(duì)于點(diǎn)蝕形核階段一些問(wèn)題的認(rèn)識(shí)尚不清楚甚至存在一些爭(zhēng)議，這制約了對(duì)點(diǎn)蝕機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)及抗點(diǎn)蝕措施的改進(jìn)。

點(diǎn)蝕形核機(jī)制的研究實(shí)際上就是回答點(diǎn)蝕“在哪里(where)、為什么(why)以及如何(how)開(kāi)始”的問(wèn)題。鈍性金屬材料的點(diǎn)蝕首先發(fā)生的是鈍化膜的局部擊破。鈍化膜發(fā)生局部破壞，本質(zhì)上是膜的性質(zhì)不均一造成其與Cl-的交互作用存在差異導(dǎo)致的。鈍化膜性質(zhì)的不均一與兩方面因素密切相關(guān)：一是材料基體的結(jié)構(gòu)特征，二是鈍化膜自身的性質(zhì)。所以，研究材料點(diǎn)蝕機(jī)制需要闡明兩大基本科學(xué)問(wèn)題，即點(diǎn)蝕發(fā)生的基體結(jié)構(gòu)相關(guān)性，以及鈍化膜結(jié)構(gòu)及其與Cl-的交互作用。

本文圍繞這兩大基本科學(xué)問(wèn)題展開(kāi)，總結(jié)作者課題組近年來(lái)利用高空間分辨透射電子顯微技術(shù)在點(diǎn)蝕形核機(jī)制方面的研究進(jìn)展。在點(diǎn)蝕發(fā)生的基體結(jié)構(gòu)相關(guān)性研究中，涵蓋了兩大類典型鈍性金屬材料體系——奧氏體不銹鋼及2xxx系鋁合金。這兩類材料涉及了點(diǎn)蝕形核階段的兩類問(wèn)題——與非金屬夾雜相關(guān)的點(diǎn)蝕形核位置問(wèn)題(奧氏體不銹鋼)，及與金屬間化合物第二相有關(guān)的溶解活性的結(jié)構(gòu)相關(guān)性問(wèn)題(鋁合金)。在鈍化膜自身結(jié)構(gòu)及擊破機(jī)制的研究中，為了排除基體缺陷的影響，設(shè)計(jì)了FeCr15Ni15單晶作為模型體系進(jìn)行研究。

2 點(diǎn)蝕形核的基體結(jié)構(gòu)相關(guān)性研究

2.1 奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕形核機(jī)制

2.1.1 初始溶解位置的結(jié)構(gòu)特性

奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕起始于鋼中的MnS非金屬夾雜物處[4-8, 11, 15-17, 20]，點(diǎn)蝕與MnS夾雜密切相關(guān)這一觀點(diǎn)普遍為人們所接受。但是，有關(guān)初始溶解的具體位置仍存在爭(zhēng)議，其中包含兩大類觀點(diǎn)：一是認(rèn)為初始溶解始于MnS的溶解，另一觀點(diǎn)認(rèn)為在MnS夾雜物周圍有貧Cr區(qū)存在，貧Cr區(qū)首先發(fā)生溶解[12, 19]。對(duì)于貧Cr區(qū)首先發(fā)生溶解的觀點(diǎn)一直沒(méi)有直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持，而“MnS首先發(fā)生溶解是點(diǎn)蝕形核的第一步”這一觀點(diǎn)為大多數(shù)人所接受。在這一前提下，大量實(shí)驗(yàn)表明，不同MnS夾雜之間以及同一MnS夾雜內(nèi)部的溶解都表現(xiàn)為非均勻溶解特性，溶解活性存在巨大差異[5, 13, 17]。由于觀察分析的尺度相對(duì)宏觀，關(guān)于MnS最先從何處開(kāi)始溶解的信息無(wú)法捕捉，初始溶解位置處對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)特征也無(wú)法獲得。一些研究者將不同MnS夾雜之間的活性差異歸因于MnS的尺寸及純度[6, 14, 21, 22]，認(rèn)為尺寸大于0.7 μm的MnS，或者不含Cu的MnS將具有更高的溶解活性，而忽略了溶解活性與其結(jié)構(gòu)特征之間的內(nèi)在聯(lián)系。綜上所述，在不銹鋼點(diǎn)蝕形核階段，關(guān)于MnS的初始溶解位置及其溶解活性差異的結(jié)構(gòu)根源尚不明確，這大大制約了對(duì)點(diǎn)蝕形核機(jī)制的深入理解以及抗點(diǎn)蝕措施的改進(jìn)。闡明這一問(wèn)題的關(guān)鍵是提高觀察研究手段的空間分辨率，以期在納米甚至原子尺度下提供有關(guān)點(diǎn)蝕形核的結(jié)構(gòu)信息。

作者研究小組利用高分辨率透射電子顯微技術(shù)，以軋制的高硫含量316F型奧氏體不銹鋼(購(gòu)于日本新日鐵公司)作為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)針狀MnS夾雜中彌散分布著具有八面體結(jié)構(gòu)的氧化物(MnCr2O4)納米顆粒(圖1和圖2)。

圖1 不銹鋼點(diǎn)蝕初期MnS局域溶解位置的確定[23]：(a)高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)成像表明軋制316F不銹鋼中的針狀MnS夾雜中有彌散分布的納米顆粒(白色箭頭所標(biāo)注I～V)；(b)MnS在其和納米顆粒的界面處優(yōu)先發(fā)生溶解；(c)對(duì)應(yīng)圖(a)中納米顆粒的局部放大照片；(d)對(duì)應(yīng)圖(b)中發(fā)生在納米顆粒周圍溶解坑的局部放大照片，溶解坑大小不同，說(shuō)明納米顆粒促使MnS溶解存在速度上的差異；(e)溶解坑的三維數(shù)字化成像圖；(f)三維重構(gòu)實(shí)驗(yàn)表明納米顆粒具有八面體外形特征Fig.1 In situ ex-environment TEM observation showing the localization of inhomogeneous dissolution of MnS in a stainless steel[23]: (a) an HAADF image showing an MnS inclusion section, in which several nano-particles embedded in MnS are arrowed and labelled; (b) the same section as that in (a) but suffering the corrosion in 1 mol/L NaCl solution for 45 min, the localized dissolution of MnS happened around the particles; (c) zoom-in images of the nano-particles in (a) labelled with I～V; (d) zoom-in images of the local dissolution around the nano-particles in (b), the activity of these oxide particles catalyzing the MnS dissolution is various; (e) dissolution mode visualized by digitizing the contrast in the experimental images in (d); (f) identification of an octahedron by means of large-angle tilting experiments and 3D tomography, the octahedron is enclosed by eight triangles labelled with I～VIII, respectively

圖2 納米顆粒的標(biāo)定及其引起MnS局域溶解的能譜分析[23]：(a)發(fā)生輕微溶解的MnS的TEM明場(chǎng)像，其中包含多個(gè)納米顆粒；(b, c)納米顆粒的電子衍射分析(EDPs)表明其具有面心立方晶格點(diǎn)陣特征；(d)溶解坑處的高角環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微成像(HAADF-STEM)照片；(e)溶解坑處的能譜(EDS)分析，沿圖(d)中紅線做元素的線分布掃描；可以看到，對(duì)應(yīng)溶解坑位置，Mn和S元素含量急劇下降，納米顆粒的組成元素為Mn，Cr和O，結(jié)合其晶格點(diǎn)陣及外形特征，確定該納米顆粒為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的MnCr2O4氧化物Fig.2 Identification of the nano-particles and composition analysis on a nano-particle, around which MnS dissolution occurs in the presence of salt water[23]: (a) bright-field TEM image in which some particles embedded in MnS medium； (b, c) EDPs of the nano-particle indicates an fcc lattice； (d) an HAADF-STEM image showing a pit in MnS around a particle; (e) EDS results of a scan made along the red line in (d)， the pit contributes little to MnS signals, which provide a clear imprint of MnS dissolution. The nano-particle is mainly composed of Mn, Cr, and O. Combining the fcc lattice and the octahedron shape, the nano-particle is identified to be the spinel MnCr2O4

模擬材料使役條件下的原位(外)環(huán)境電子顯微學(xué)研究表明，在一定的介質(zhì)條件下，硫化錳的局域溶解正是起始于它與納米顆粒的界面處，并由此逐步向材料體內(nèi)擴(kuò)展(圖1b,1d和1e)。MnS夾雜與其中彌散分布的氧化物納米八面體構(gòu)成了電化學(xué)微電池，MnCr2O4氧化物作為陰極大大加速了陽(yáng)極MnS的腐蝕溶解。

研究還表明，氧化物納米八面體促進(jìn)MnS的局域溶解存在速度上的差異(圖1d)。通過(guò)第一性原理計(jì)算確定了那些具有強(qiáng)的活性、易使其周圍MnS快速溶解的氧化物納米八面體具有以金屬離子作為外表面的特征；相反，較低活性的納米八面體則以氧離子作為外表面(圖3)。這一發(fā)現(xiàn)為揭示不銹鋼點(diǎn)蝕初期MnS溶解的起始位置提供了直接證據(jù)，使人們對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕機(jī)理的認(rèn)識(shí)從先前的微米尺度提升至原子尺度，為探索提高不銹鋼抗點(diǎn)蝕能力的新途徑提供了原子尺度的結(jié)構(gòu)和成分信息[23]。

MnS與其周圍的不銹鋼表面形成了電化學(xué)微電池，因MnS具有較低的電極電位從而作為微陽(yáng)極發(fā)生優(yōu)先溶解，而其最初發(fā)生溶解的位置則由更小一級(jí)的微電偶電池決定。夾雜中異質(zhì)缺陷(納米尺度的氧化物夾雜)的存在引入了更小一級(jí)的電偶電池，為MnS的溶解附加了額外的動(dòng)力，導(dǎo)致MnS的溶解始于其與氧化物的界面。而氧化物不同的表面原子構(gòu)型造成了動(dòng)力的差異，從而使得氧化物納米八面體在促進(jìn)MnS局域溶解的能力上存在差異。

圖3 MnCr2O4八面體不同表面原子構(gòu)型的(111)面上發(fā)生吸氧反應(yīng)難易程度的第一原理計(jì)算分析[23]：(a)Cr元素終止的表面(圖中的Cr-O線，與Cr終止面相鄰的內(nèi)層為O)；(b)Mn元素終止的表面(圖中的Mn-Cr線，與Mn終止面相鄰的內(nèi)層為O)；(c)O元素終止的表面(包含O-Mn和O-Cr 兩種，即與O終止面相鄰的內(nèi)層為Mn和Cr)；(d)吸氧反應(yīng)在4種表面的反應(yīng)生成焓Fig.3 Energy profiles of the oxygen reduction reaction (ORR) on four different (111) surface atomic configurations with variant terminal layers[23]: (a) structure models of Cr-terminated octahedron; (b) Mn-terminated octahedron; (c) O-terminated octahedron (including O-Mn and O-Cr, different by the inner layer adjacent to the O-terminated layer); (d) energy profiles of the ORR on four different (111) surface atomic configurations. It is seen that the reaction happens easily on the surface with metal terminations

MnS中彌散分布氧化物夾雜的特征在奧氏體不銹鋼中并非普遍存在。那么，如果MnS中不含有氧化物夾雜，其初始溶解在哪里?造成MnS局域溶解的最本質(zhì)原因是什么？作者研究小組研究了MnS中不含有氧化物夾雜這一結(jié)構(gòu)特征的316F不銹鋼(購(gòu)于上海寶鋼)的初始溶解特征，如圖4所示。MnS非均勻溶解留下的蝕坑呈現(xiàn)倒四棱錐狀(圖4c)，利用原位(外)環(huán)境STEM研究發(fā)現(xiàn)MnS溶解起始于位錯(cuò)露頭(圖4a,4b，4d和4f)。結(jié)合熱力學(xué)和幾何相位分析對(duì)位錯(cuò)周圍電極電位的漲落進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，MnS中位錯(cuò)芯周圍晶格存儲(chǔ)的高應(yīng)變能造成該處的電極電位降低，其值估算可達(dá)幾十毫伏(圖4g和4h)，從而引發(fā)該位置處發(fā)生優(yōu)先溶解[24]。

圖4 MnS在位錯(cuò)露頭處發(fā)生優(yōu)先溶解[24]：(a)不銹鋼中MnS的高角環(huán)形暗場(chǎng)像；(b)與圖(a)中相同的MnS經(jīng)過(guò)在1 mol/L NaCl溶液中浸泡60 min，MnS表面出現(xiàn)大量溶解坑；(c)圖(b)中的襯度經(jīng)過(guò)數(shù)字處理得到的溶解坑的三維模型；(d～f)在g=(200)(d)，g=(-220)(e)及g=(020)(f)雙束條件下得到的MnS溶解后的TEM明場(chǎng)像，可以看出解坑位置與位錯(cuò)露頭的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系；(g){110}<110>刃型位錯(cuò)核心的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)像，位錯(cuò)柏氏矢量為(a/2)[-1-10]；(h)由熱力學(xué)計(jì)算得到的位錯(cuò)核心周圍晶格的電極電位(SEP)漲落Fig.4 In-situ ex-environment TEM observations showing that the localized dissolution of MnS in a stainless steel preferentially initiated at the dislocation emergences[24]: (a) an HAADF-STEM image of a MnS section, which shows a homogeneous contrast without any visible precipitates inside; (b) the same MnS as that in (a) but suffered 1 h immersion in 1 mol/L NaCl solution; (c) a 3D visualized image of dissolution topography, digitizing from the contrast of the image in (b); (d～f) bright field TEM images taken under g=(200), g=(-220) and g=(020) two-beam conditions, respectively, showing the dissolution taking place at both the edge and screw dislocation emergences; (g) an HRTEM image of the core structure of {110}<110> dislocation, whose burgers vector is (a/2)[-1-10]; (h) the standard electrode potential(SEP) variations around the dislocation

可見(jiàn)，MnS局域溶解與其中缺陷引入電化學(xué)微電池的作用密切相關(guān)。這里的缺陷分為兩類，一類是陰極性缺陷，比如氧化物夾雜，其作用是促進(jìn)周圍MnS的溶解；另一類是陽(yáng)極性缺陷，比如位錯(cuò)露頭，其作用是降低該處的電極電位從而發(fā)生優(yōu)先溶解。所以，MnS夾雜之間的活性差異就與其中缺陷的分布情況有關(guān)，而尺寸并非其活性差異的本質(zhì)原因。

2.1.2 通過(guò)原子尺度的化學(xué)修飾提高奧氏體不銹鋼的抗點(diǎn)蝕能力

MnS的溶解是奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕形核的第一步，因此MnS的溶解活性與不銹鋼的宏觀抗點(diǎn)蝕能力密切相關(guān)。MnS的溶解活性與其中的缺陷有關(guān)，其本質(zhì)原因是缺陷引入了微電偶電池的作用。所以，減弱這種微電偶電池的作用將能大大降低MnS的溶解活性進(jìn)而提高不銹鋼的宏觀耐腐蝕性能?？梢酝ㄟ^(guò)提高M(jìn)nS的電極電位或者消除缺陷的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。消除缺陷(去除氧化物夾雜或者位錯(cuò))難于實(shí)現(xiàn)，而改性不銹鋼表面的MnS則具有可行性，且不影響基體的機(jī)械性能。

利用原位(外)環(huán)境透射電子顯微術(shù)觀察MnS溶解及擴(kuò)展過(guò)程時(shí)，作者團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)不銹鋼基體中的微量合金元素Cu發(fā)生了再分布(圖5a)[25, 26]，在MnS溶解前，MnS中Cu元素含量幾近為零(圖5c和5d)，而發(fā)生溶解后，Cu元素富集在MnS的表面(圖5a和5b)，大大提高了MnS的電極電位?；谶@一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，作者團(tuán)隊(duì)將不銹鋼在含銅溶液中浸泡，使表面MnS與溶液中的銅離子發(fā)生陽(yáng)離子交換反應(yīng)，形成富Cu表面(反應(yīng)產(chǎn)物為Cu2-δS)，實(shí)現(xiàn)對(duì)MnS的改性(圖5e和5f)。富Cu表面大大提高了MnS的電極電位，從而弱化了微電偶電池的作用，抑制了MnS的溶解。對(duì)化學(xué)修飾后的不銹鋼進(jìn)行宏觀腐蝕性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，點(diǎn)蝕電位提高了100 mV左右，MnS的溶解活性極大降低，點(diǎn)蝕形核率降低了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)(圖6)[25]。這種在原子尺度結(jié)構(gòu)信息的基礎(chǔ)上提出的提高不銹鋼抗點(diǎn)蝕能力的新方法有望以簡(jiǎn)捷、高效、低成本的形式在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

2.2 鋁合金的點(diǎn)蝕形核機(jī)制

Al-Cu-Mg系高強(qiáng)度鋁合金因具有高比強(qiáng)度而被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。然而合金中的第二相粒子賦予其高比強(qiáng)度的同時(shí)，也導(dǎo)致了其抗點(diǎn)蝕能力相對(duì)較差[27, 28]。鋁合金的點(diǎn)蝕是腐蝕科學(xué)中基礎(chǔ)而經(jīng)典的問(wèn)題，一直以來(lái)受到廣泛關(guān)注[29-34]。對(duì)鋁合金點(diǎn)蝕的深刻認(rèn)識(shí)，可以為提高其抗點(diǎn)蝕能力提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。通常認(rèn)為，鋁合金的點(diǎn)蝕優(yōu)先在第二相(S相)處發(fā)生[35-41]，而第二相粒子相對(duì)于鋁基體電極電位的高低成為解釋點(diǎn)蝕形核位置的理論基礎(chǔ)。但是電極電位理論無(wú)法解釋第二相粒子中存在腐蝕活性差異的現(xiàn)象。腐蝕是一門(mén)表面科學(xué)，腐蝕行為必然與材料的表面結(jié)構(gòu)及成分分布特征密切相關(guān)。受分析手段空間分辨率的限制，鋁合金中第二相粒子的微觀結(jié)構(gòu)與其腐蝕活性的關(guān)系尚未建立，嚴(yán)重制約了人們對(duì)鋁合金點(diǎn)蝕機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)。

作者研究小組以2024鋁合金為研究對(duì)象，以原位(外)環(huán)境高空間分辨分析電子顯微技術(shù)為主要研究手段，對(duì)第二相粒子的微觀結(jié)構(gòu)/成分分布與其腐蝕活性的關(guān)系進(jìn)行了研究[42-45]。研究發(fā)現(xiàn)，S相內(nèi)部及基體中彌散分布著納米尺度的十次準(zhǔn)晶近似相Al20Cu2Mn3相，S相的局域溶解起始于該準(zhǔn)晶近似相處，同時(shí)，Al20Cu2-Mn3相也發(fā)生了明顯的溶解(圖7)；進(jìn)一步縮短鋁合金與腐蝕溶液的作用時(shí)間，發(fā)現(xiàn)該準(zhǔn)晶近似相首先發(fā)生溶解，而非以往研究中普遍認(rèn)為的S相首先發(fā)生溶解。準(zhǔn)晶近似相作為Al-Cu-Mg合金中的彌散強(qiáng)化相，不僅僅只存在于S相顆粒的內(nèi)部，在基體中也廣泛存在。但是實(shí)驗(yàn)觀察到S相中的Al20Cu2Mn3顆粒溶解程度與在Al基體中的完全不同，相同腐蝕時(shí)間內(nèi)，S相中的Al20Cu2Mn3顆粒發(fā)生了嚴(yán)重的溶解，而在Al基體中的Al20Cu2Mn3顆粒的溶解程度卻非常的輕微。對(duì)其溶解擴(kuò)展過(guò)程的研究表明，準(zhǔn)晶近似相與引發(fā)的S相的局域溶解之間存在類似于“自催化”的效應(yīng)，是否包含準(zhǔn)晶近似相成為S相在腐蝕初期溶解活性差異的根本原因。Al20Cu2Mn3在腐蝕初期通過(guò)自身溶解促進(jìn)S相的溶解而間接作用于鋁合金的腐蝕?？梢?jiàn)，鋁合金中納米尺度彌散強(qiáng)化相的電化學(xué)作用不容忽視[42]。

圖5 MnS在NaCl溶液中發(fā)生局域溶解后的高角環(huán)形暗場(chǎng)像(a) [25, 26]；沿(a)中白線路徑的能譜線掃描分析(b)；含MnCr2O4納米顆粒的MnS的高角環(huán)形暗場(chǎng)像(c)；MnS在0.05 mol/L CuSO4溶液中浸泡不同時(shí)間的成分分布演變(d～f)，浸泡20 min的試樣(f)中Cu的信號(hào)強(qiáng)度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Mn，說(shuō)明此時(shí)MnS中的Mn已經(jīng)幾乎完全被Cu所取代Fig.5 An HAADF image showing a section of MnS inclusion after localized dissolution(a)[25, 26]; EDS line scan analysis along the red line in (a) indicating the white circle is Cu-enriched (b); An HAADF image showing a section of MnS inclusion with a MnCr2O4 particle in(c); Analysis of the composition evolution in MnS with variant immersion durations in 0.05 mol/L CuSO4 solution(d～f): (d) EDS profile of line scan along the red line in (a); (e) EDS analysis on the sample experienced immersion in CuSO4 solution for 10 min; (f) EDS analysis on the sample experienced immersion in CuSO4 solution for 20 min

圖6 在CuSO4溶液中進(jìn)行化學(xué)處理以顯著提高316F不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能[25]：(a)在0.005 mol/L CuSO4溶液中處理不同時(shí)間的316F不銹鋼的點(diǎn)蝕電位累積概率分析；(b)在不同濃度的CuSO4溶液中處理1 h的點(diǎn)蝕電位累積概率分析；(c～e)不同處理狀態(tài)的樣品在0.5 mol/L NaCl溶液中的點(diǎn)蝕形貌SEM照片：(c)為未經(jīng)處理的原始樣品，(d)和(e)分別為在0.005 mol/L CuSO4溶液中處理10 min和1 h的樣品Fig.6 Chemical treatment in CuSO4 solution dramatically improves the pitting resistance of 316F stainless steel[25]: (a) the distribution of pitting potential of 316F stainless steel before and after treatment for various periods in 0.005 mol/L CuSO4 solutions; (b) the distribution of Epit values of the samples treated in CuSO4 solution with various concentrations for 1 h; (c～e) typical SEM images of pits in the samples with various treatment state: (c) untreated sample, (d) sample with 10 min and (e) sample with 1 h treatment in 0.005 mol/L CuSO4 solution

圖7 S相的初始溶解發(fā)生在其中彌散分布的Al20Cu2Mn3納米顆粒周圍[42]：(a)S-Al2CuMg相的高角環(huán)形暗場(chǎng)像；(b)在0.5 mol/L NaCl中浸泡15 min后的高角環(huán)形暗場(chǎng)像；(c～f)納米顆粒標(biāo)定：(c)TEM明場(chǎng)像顯示顆粒包含多重孿晶片，(d)衍射圖譜表明其點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)包含近似的十次對(duì)稱軸，(e)EDS分析表明顆粒包含Al，Cu和Mn這3種元素，(f)TEM高分辨像表明顆粒由多個(gè)近似于36°的孿晶片組成，納米顆?？蓸?biāo)定為具有偽十次對(duì)稱軸的十次準(zhǔn)晶近似相Al20Cu2Mn3相；(g)Al20Cu2Mn3相的TEM明場(chǎng)像；(h)4個(gè)Al20Cu2Mn3顆粒放大圖。Al20Cu2Mn3相包含兩種形態(tài)的孿晶片層：平行孿晶片層(I、II)及扇形孿晶片層(III、IV)Fig.7 TEM observation showing the local dissolution of S phase at the Al20Cu2Mn3 nano-particles[42]: (a) an HAADF-STEM image showing an S particle embedded with some nano-particles; (b) the same particle as that in (a) but suffering an immersion in 0.5 mol/L NaCl for 15 min; (c～f) identification of the nano-particle: according to the bright-field TEM image (c), EDP (d), EDS analysis (e) and HRTEM image (f), the nano-particle is identified to be an approximant of a decagonal quasicrystal Al20Cu2Mn3; (g) bright-field TEM image in which four nanoparticles embedded in an S phase are arrowed; (h) zoom-in images of the nano-particles in (g). Multiple twins are present in these nanoparticles and they are distinguished in two types of configuration: parallel shaped twin plates (I and II) and prism-shaped twin plates (III and IV)

作為最先發(fā)生腐蝕溶解的相，Al20Cu2Mn3顆粒內(nèi)部及顆粒之間的腐蝕溶解活性也存在巨大差異。如圖8a和8b所示，S相發(fā)生了嚴(yán)重的溶解并已經(jīng)導(dǎo)致了周圍Al基體的溶解，S相的內(nèi)部及S相/Al基體邊界都留下明顯的局域溶解坑(黑色箭頭所示)，這些溶解坑中襯度很暗的核心是已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重溶解的Al20Cu2Mn3顆粒，然而在這個(gè)S相顆粒中仍舊存在一些Al20Cu2Mn3顆粒沒(méi)有發(fā)生溶解[42]。利用球差校正透射電鏡在原子尺度下對(duì)準(zhǔn)晶近似相的局域溶解進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Al20Cu2Mn3相的非均勻溶解及腐蝕活性差異與其內(nèi)部原子尺度的微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Al20Cu2Mn3內(nèi)存在著兩種類型的孿晶結(jié)構(gòu):簡(jiǎn)單的平行孿晶片層及復(fù)雜的多重孿晶片層結(jié)構(gòu)(圖7g和7h)。通常，多重孿晶片層在孿晶交匯附近形成復(fù)雜的相位缺陷，且在這些缺陷位置中存在重元素Cu在原子尺度的偏聚現(xiàn)象。作者團(tuán)隊(duì)將富Cu的缺陷位置與附近的Al20Cu2Mn3基體位置定義為“原子級(jí)電偶電池(atomic-galvanic cell)”，并給出了在該原子級(jí)電偶電池的作用下，Al20Cu2Mn3發(fā)生原子尺度的局域溶解的實(shí)驗(yàn)證據(jù)(圖8d～8i)[43]。而在平行孿晶片層中不存在復(fù)雜的相位缺陷及元素偏聚現(xiàn)象，因此具有該種孿晶特征的準(zhǔn)晶近似相表現(xiàn)為較低的化學(xué)活性。故原子尺度下重元素Cu在缺陷位置處的偏聚是導(dǎo)致準(zhǔn)晶近似相活性差異的根本原因，據(jù)此在原子尺度下建立了結(jié)構(gòu)特征與腐蝕活性的內(nèi)在聯(lián)系。

圖8 Al20Cu2Mn3 相溶解活性差異的原子尺度根源[42, 43]：(a)在0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡25 min后，一個(gè)內(nèi)部含有多個(gè)Al20Cu2-Mn3顆粒的S相的HAADF-STEM形貌照片，其中S相發(fā)生了嚴(yán)重的溶解，黑色箭頭所指的Al20Cu2Mn3顆粒也發(fā)生了嚴(yán)重的溶解，白色箭頭所指的卻沒(méi)有溶解發(fā)生；(b)圖(a)對(duì)應(yīng)的明場(chǎng)TEM像；(c)沒(méi)有發(fā)生溶解的Al20Cu2Mn3顆粒的TEM明場(chǎng)像，表明其中的孿晶片層均為平行孿晶片層；(d)在0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡8 min后，Al20Cu2Mn3顆粒沿[010]軸向的HAADF-STEM像；(e,f,h,i)圖(d)中黃色方框內(nèi)區(qū)域的電子能量損失譜(EELS)成分分析圖，局域溶解坑周圍富Cu元素；(g)圖(d)中包含富Cu元素方框區(qū)域的放大照片F(xiàn)ig.8 Atomic origin of the heterogeneous dissolution activity of the Al20Cu2Mn3 particles[42, 43]: (a) HAADF image showing an S phase particle in which some Al20Cu2Mn3 particles dissolve severely (marked with black arrows) and the S phase, even the Al matrix, also dissolves locally, while the other four particles labeled as I, II, III and IV have no change. The specimen was immersed in 0.5 mol/L NaCl for 25 min; (b) bright-field TEM image corresponding to (a); (c) zoom-in TEM images of the particles I, II, III and IV; (d) HAADF-STEM image along the [010] axis showing an Al20Cu2Mn3 particle pre-immersed for about 8 min in 0.5 mol/L NaCl electrolyte. Slight dissolution occurs adjacent to the bright curled streak and a few dissolution sites with darker contrast encircled by the bright curled streak are obvious; (e, f, h, i) EELS mapping analysis focusing on the four spots enclosed within the box in (d), the darker spots are depleted in the elements Al, Mn, Cu and enriched in element O, while the brighter rings are enriched in Cu; (g) magnified image corresponding to the boxed area in (d), highlighting the lattice and the hexagonal subunits beneath the corroded sites

2.3 點(diǎn)蝕形核基體結(jié)構(gòu)相關(guān)性的原子尺度根源

長(zhǎng)久以來(lái)，對(duì)于合金材料的腐蝕行為，人們更多地關(guān)注到粗大夾雜物及第二相的作用，而忽略了那些納米及原子尺度缺陷的電化學(xué)作用。通過(guò)對(duì)奧氏體不銹鋼及鋁合金點(diǎn)蝕形核階段中初始溶解活性結(jié)構(gòu)根源的分析可以得出，粗大的夾雜及第二相的確在點(diǎn)蝕形核階段起著重要作用，但是其溶解活性差異巨大。材料的宏觀腐蝕性能與溶解活性高的異質(zhì)相高度關(guān)聯(lián)，而異質(zhì)相的溶解活性恰恰是由其中原子尺度的缺陷或元素偏聚所決定的。本工作在原子尺度下建立了結(jié)構(gòu)特征與腐蝕溶解活性的內(nèi)在聯(lián)系，提醒人們注意原子尺度的結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)于局域腐蝕的影響不可忽視。

3 鈍化膜結(jié)構(gòu)及擊破機(jī)制

點(diǎn)蝕的發(fā)生起始于鈍化膜的局部破壞，自20世紀(jì)60年代開(kāi)始至今，人們對(duì)Cl-對(duì)鈍化膜的局部破壞機(jī)制的探索就從未間斷[46-58]，鈍化膜擊破機(jī)制成為材料科學(xué)與工程領(lǐng)域中的經(jīng)典問(wèn)題之一。

Cl-對(duì)鈍化膜的破壞機(jī)制本質(zhì)上是鈍化膜的組成結(jié)構(gòu)及其在含Cl-環(huán)境中的演變問(wèn)題。由于鈍化膜非常薄(3～5 nm)，對(duì)其進(jìn)行表征本身就極具挑戰(zhàn)性，探究Cl-導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)演變則更為困難。幾十年來(lái)，人們對(duì)鈍化膜的認(rèn)識(shí)主要通過(guò)間接的實(shí)驗(yàn)手段，如早在20世紀(jì)30年代通過(guò)X射線衍射[59, 60]以及60年代利用電子衍射[61, 62]進(jìn)行了探索。直到70年代，隨著表面譜學(xué)的興起，對(duì)鈍化膜的認(rèn)識(shí)才進(jìn)入了一個(gè)全新的階段，科學(xué)家不但勾勒出鈍化膜的雙層結(jié)構(gòu)[63-66]，還確定了Cl-通過(guò)進(jìn)入鈍化膜內(nèi)而與膜發(fā)生某種交互作用[53, 67-74]。遺憾的是，這種手段無(wú)法精確確定Cl-在厚度只有幾納米的鈍化膜內(nèi)的分布，導(dǎo)致了兩種關(guān)于Cl-擊破機(jī)制的假說(shuō)一直存在爭(zhēng)論：一種是基于Cl-作用于膜/基體界面處的穿透機(jī)制[55, 74]，另一種是基于Cl-只作用于鈍化膜外層的作用機(jī)制[53, 68, 70, 71, 75]。所以，精細(xì)解析Cl-在鈍化膜中的分布特征是需要解決的重要問(wèn)題。90年代起，掃描隧道電子顯微鏡作為一種直接觀測(cè)手段被用于研究鈍化膜的結(jié)構(gòu)[65, 76-81]，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈍化膜的直接成像觀察，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈍化膜結(jié)構(gòu)在Cl-作用下所發(fā)生的結(jié)構(gòu)演變的原位觀察，大大推動(dòng)了鈍化膜的研究進(jìn)程。然而，該手段僅僅提供了鈍化膜的表面結(jié)構(gòu)信息。長(zhǎng)期以來(lái)，鈍化膜截面方向的結(jié)構(gòu)以及膜和膜/基體界面結(jié)構(gòu)在Cl-作用下的演變這一重要科學(xué)問(wèn)題一直沒(méi)有得到解決，極大限制了人們對(duì)鈍化膜破壞機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)。

球差校正透射電子顯微技術(shù)在研究鈍化膜結(jié)構(gòu)及其在Cl-作用下的演變問(wèn)題方面具有優(yōu)勢(shì)，但研究的瓶頸性難題是難以得到清晰明銳的鈍化膜/基體界面照片。基于此，作者研究小組通過(guò)奧氏體單晶基體的應(yīng)用解決了這一瓶頸性難題[82]。利用定向生長(zhǎng)技術(shù)得到了FeCr15Ni15奧氏體單晶合金，利用單晶衍射儀得到兩個(gè)相互垂直的取向[001]和[110]，樣品切割使得宏觀表面平行于晶體學(xué)面(001)和(110)面，在其中一個(gè)面上進(jìn)行鈍化，與之垂直的表面作為觀察面，即可得到清晰明銳的膜/基體界面，而不會(huì)造成鈍化膜與基體信息的重疊。

利用像差校正透射電子顯微技術(shù)，發(fā)現(xiàn)鈍化膜由極其微小的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米晶和非晶組成(圖9)；基于定量電子顯微學(xué)分析并結(jié)合相應(yīng)的理論計(jì)算提出，Cl-沿著納米晶和非晶之間的特殊“晶界”并以貫穿通道為路徑傳輸至鈍化膜與金屬之間的界面(圖9和圖10)。 到達(dá)界面處的Cl-造成基體一側(cè)的晶格膨脹、界面處的起伏(圖11)以及膜一側(cè)的疏松化(圖12)。Cl-在界面處的不均勻分布導(dǎo)致了起伏界面的形成(圖13)，部分進(jìn)入基體一側(cè)的晶格空位導(dǎo)致了晶格膨脹從而在界面處引入了應(yīng)力(圖12)。最終，起伏界面的凸起位置在應(yīng)力的輔助下最終成為鈍化膜發(fā)生破裂的位置(圖13)。原子尺度下，鈍化膜的破裂位置并非對(duì)應(yīng)著Cl-富集的位置，而是與之相鄰的無(wú)Cl-或少Cl-作用的位置。該工作在原子尺度下直接獲得了金屬表面超薄鈍化膜的剖面顯微照片，為揭示Cl-與金屬鈍化膜的交互作用提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，為修正和完善數(shù)十年來(lái)基于模型和假說(shuō)所建立起來(lái)的鈍化膜擊破理論提供了原子尺度的結(jié)構(gòu)信息，將有關(guān)鈍化膜的研究推向了新的階段[82]。

圖9 鈍化膜中晶體/非晶界面作為Cl-在膜中的傳輸通道[82]：(a)沿基體[001]晶帶軸的TEM高分辨像顯示鈍化膜主要為非晶態(tài)，其中包含有一些納米晶；(b)界面處TEM高分辨像的局部放大圖，其中包含3個(gè)納米晶；(c)Cl-在鈍化膜中的晶體、非晶及二者界面處進(jìn)行擴(kuò)散所需能量的第一原理計(jì)算，插圖所示為Cl-在晶體區(qū)域的擴(kuò)散路徑，結(jié)果表明晶體/非晶界面處擴(kuò)散阻礙最小Fig.9 Interface between the nanocrystals and the amorphous zone provides a favorable channel for chloride ion diffusion[82]: (a) HRTEM images along the [001] axis of the austenitic matrix showing that the passive film is mainly amorphous with some nano-crystals, a series of HRTEM images obtained from variant orientations and locations indicate that the nano-crystals feature face-centered cubic structure; (b) HRTEM image along [001] axis showing three fine crystals within the passive film; (c) energy barriers to Cl- diffusion from one oxygen vacancy to a neighboring one in the three zones. Representative schematic diagram of the diffusion paths in c-Fe3O4 is inserted. The diffusion barrier is lowest at the interface region

圖10 不同形成條件下鈍化膜的元素面分布分析[82]：(a)在0.5 mol/L H2SO4中640 mV / SHE下恒電位鈍化30 min; (b) 在0.5 mol/L H2SO4 + 0.3 mol/L NaCl中640 mV / SHE下恒電位鈍化30 min, (c) 先在0.5 mol/L H2SO4 中640 mV / SHE下恒電位鈍化30 min，然后向溶液中加入NaCl溶液Fig.10 Super-X EDS mappings showing chloride ion incorporated in and penetrating the passive film and accumulating at the matrix/passive film interface[82]: (a) element maps of the film formed in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte at 640 mV / SHE for 30 min; (b) 0.5 mol/L H2SO4+0.3 mol/L NaCl electrolyte at 640 mV / SHE for 30 min; (c) passivated in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte at 640 mV / SHE for 30 min with subsequent addition of NaCl

圖11 Cl-作用于界面導(dǎo)致基體/鈍化膜界面的起伏[82]：(a，b)沿基體[001]及[110]帶軸的TEM高分辨像，鈍化膜為在0.5 mol/L H2SO4 溶液中生長(zhǎng)在(110)及(001)面上；(c)沿基體[001]帶軸的TEM高分辨像，鈍化膜為在0.3 mol/L NaCl + 0.5 mol/L H2SO4 溶液中生長(zhǎng)在(110)面上；(d)沿基體[110]帶軸的TEM高分辨像，鈍化膜為先在0.5 mol/L H2SO4 溶液中形成，然后向溶液中加入NaCl溶液Fig.11 Chloride-induced undulations at the metal/passive film interface[82]: (a, b) HRTEM images along the [001] and [110] axes of the austenitic matrix showing the passive film grown on (110) and (001) planes of FeCr15Ni15 single crystal in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte, revealing a sharp and straight interface, even at the atomic scale; (c) HRTEM image along [001] axis showing the passive film grown on (110) plane in 0.3 mol/L NaCl+0.5 mol/L H2SO4 electrolyte, revealing an indistinct and substantially undulating interface; (d) HRTEM image along [110] axis showing the passive film initially grown in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte for 30 min with subsequent addition of NaCl into the H2SO4 electrolyte, the interface is as well indistinct and substantially undulating

4 結(jié) 語(yǔ)

基體結(jié)構(gòu)相關(guān)性和鈍化膜結(jié)構(gòu)及擊破機(jī)制是與材料點(diǎn)蝕密切相關(guān)的兩大基本科學(xué)問(wèn)題。本文以透射電子顯微技術(shù)為主要研究手段，在原子尺度下建立了材料基體結(jié)構(gòu)特征與腐蝕溶解活性之間的關(guān)聯(lián)，揭示了鈍化膜的結(jié)構(gòu)特征及Cl-與之交互作用之間的內(nèi)在規(guī)律，豐富、完善甚至修正了材料點(diǎn)蝕形核機(jī)制方面的經(jīng)典認(rèn)識(shí)。研究發(fā)現(xiàn)，在點(diǎn)蝕形核初期，無(wú)論是基體中夾雜或第二相的腐蝕溶解活性，還是表面鈍化膜本身的擊破，起源都可以追溯到原子尺度的結(jié)構(gòu)缺陷。

在奧氏體不銹鋼中，與點(diǎn)蝕形核密切相關(guān)的MnS溶解，其溶解活性由其中的缺陷性質(zhì)決定。陽(yáng)極性氧化物缺陷不同的表面原子構(gòu)型導(dǎo)致了MnS不同的溶解活性；陰極性位錯(cuò)缺陷位錯(cuò)核心周圍的電極電位降低，導(dǎo)致MnS在位錯(cuò)露頭處的活性較高。

在Al-Cu-Mg系鋁合金中，與點(diǎn)蝕形核密切相關(guān)的是溶解，S相的溶解與彌散其中的更小尺度的Al20Cu2Mn3相的溶解活性密切相關(guān)。Al20Cu2Mn3相中不同形態(tài)的孿晶片層中缺陷附近是否存在重元素Cu的富集是影響Al20Cu2Mn3相溶解活性的本質(zhì)因素。

在關(guān)于金屬表面鈍化膜結(jié)構(gòu)及其在Cl-作用下的演變的研究中，發(fā)現(xiàn)鈍化膜本身的結(jié)構(gòu)特征決定了Cl-在其中傳輸?shù)碾y易。鈍化膜中由非晶區(qū)與納米晶的界面形成的貫穿通道有利于Cl-的傳輸，到達(dá)鈍化膜/基體界面處的Cl-引起了膜一側(cè)的疏松、界面處的起伏以及基體一側(cè)的晶格膨脹，在界面引入可觀的拉應(yīng)力，導(dǎo)致鈍化膜在起伏界面的凸起位置處發(fā)生擊破。

材料科學(xué)的核心問(wèn)題是結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系問(wèn)題。透射電子顯微技術(shù)是能夠在微小尺度下給出結(jié)構(gòu)與性能之間對(duì)應(yīng)關(guān)系的重要研究手段，可以在高的空間分辨率下建立材料的特性以及使役行為與微結(jié)構(gòu)演變之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。長(zhǎng)期以來(lái)，由于磁透鏡對(duì)近軸和遠(yuǎn)軸入射電子聚焦能力方面的差異所導(dǎo)致的球差是影響透射電鏡空間分辨率的主要因素。近年來(lái)，在磁透鏡后附加球差校正器的電子顯微鏡在原理和技術(shù)上獲得了突破，使磁透鏡的球差系數(shù)得到了有效校正，電子顯微鏡的空間分辨率得以大大提高，而且原子序數(shù)小的輕元素也可以和重元素同時(shí)成像，使人們對(duì)材料結(jié)構(gòu)與缺陷的認(rèn)識(shí)上升了一個(gè)新的臺(tái)階。因此，球差校正電子顯微技術(shù)以及在此基礎(chǔ)上的定量分析使材料科學(xué)家有機(jī)會(huì)對(duì)一些經(jīng)典的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行再認(rèn)識(shí)，必將在材料科學(xué)研究中發(fā)揮越來(lái)越大的作用。

圖13 鈍化膜/基體界面在無(wú)Cl-及Cl-作用下的演變過(guò)程示意圖[82]：(a)無(wú)Cl-環(huán)境中，奧氏體基體中金屬離子以均勻的方式發(fā)生選擇性溶解，形成平直的基體/鈍化膜界面；(b)含Cl-環(huán)境中，氯離子在金屬表面的非均勻吸附導(dǎo)致金屬離子的非均勻溶解，造成不同位置處鈍化膜生長(zhǎng)速率不同，形成起伏界面；(c)Cl-非均勻穿透鈍化膜，當(dāng)沿著由鈍化膜中晶體/非晶界面形成的貫穿通道到達(dá)膜/基體界面處時(shí)，造成起伏界面的形成，起伏界面的突起位置在界面拉應(yīng)力作用下將作為鈍化膜的優(yōu)先擊破位置；(d)HAADF-STEM形貌顯示處起伏強(qiáng)烈的界面；(e)圖(d)中白色矩形所標(biāo)識(shí)區(qū)域的局部放大圖，可以看到界面凸起位置已非常接近鈍化膜的外表面Fig.13 Schematic maps illustrating interface evolution in the absence and presence of chloride ions[82], the film growth process involves transport of both injected metal ions from the matrix and oxygen in solution through the barrier layer, causing the metal/film interface to move towards the metal matrix side: (a) in chloride-free (0.5 mol/L H2SO4) electrolyte, the austenitic matrix experienced selective dissolution of metal ions (major Fe) in a somewhat homogeneous manner, yielding a straight Me/BL interface at the atomic scale; (b) in chloride-containing (0.5 mol/L H2SO4+0.3 mol/L NaCl) electrolyte, the tendency of chloride ions to be preferentially adsorbed at defective sites yields non-homogeneous adsorption on the bare metal surface. High chloride ion concentration would induce faster dissolution of Fe, which leads to inhomogeneous interface-movement rates, hence differences in passive film growth rates. Such a process yields a passive film with an irregular and undulating Me/BL interface; (c) when chloride ions attack the as-grown passive film, chloride ions only get to certain interfacial locations by heterogeneously penetrating the as-grown film along the connected path provided by the interfaces between nanocrystals and the amorphous zone. This gives rise to an undulating interface; (d) chloride-induced large roughening at the metal/passive film interface; (e) an enlargement of the area marked with a rectangular in (d)