謝玲玲，陳文亮，牛亞然，鄭學(xué)斌，黃貞益

(1. 南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇 南京 210016)(2. 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 特種無機(jī)涂層重點實驗室，上海 200050)(3. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

1 前 言

C/C復(fù)合材料具有高比強(qiáng)、低比重、韌性好、熱導(dǎo)率高、抗蠕變、耐燒蝕等優(yōu)異性能，是航空航天領(lǐng)域所需的理想高溫結(jié)構(gòu)材料[1]。但C/C復(fù)合材料在500 ℃以上迅速氧化，易導(dǎo)致材料失效?？寡趸沾赏繉邮墙鉀Q碳材料高溫氧化防護(hù)的有效措施[2-5]。但涂層和碳基體間存在化學(xué)和機(jī)械相容性問題，且在高溫高壓的極端環(huán)境中受氣流和顆粒的急速沖刷后涂層容易開裂甚至剝落[6]，因此研究高溫抗氧化、耐沖刷等性能的涂層來保護(hù)C/C復(fù)合材料具有重要意義。

在抗氧化、耐沖刷的涂層體系中，ZrB2陶瓷材料具有低密度、高熱導(dǎo)率、高熔點和高的抗熱沖擊性[7]，特別是通過材料復(fù)合化，其各項性能都得到很大提升，是高于2000 ℃熱沖擊環(huán)境下具有應(yīng)用前景的候選材料[8]。向陽等研究表明，ZrB2陶瓷材料在1500 ℃有氧條件下表現(xiàn)出良好的抗氧化性能[9]。但ZrB2的熱膨脹系數(shù)與C/C復(fù)合材料相差較大，導(dǎo)致兩者的界面結(jié)合力較弱，在涂層制備時易產(chǎn)生熱失配應(yīng)力。具有高硬度、較高強(qiáng)度和良好熱穩(wěn)定性的SiC與C/C復(fù)合材料有良好的熱匹配性、化學(xué)相容性以及優(yōu)異的高溫抗氧化性能，常被選為過渡層[10, 11]。Opeka等[12]研究表明，ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷涂層具有較好的抗氧化、耐燒蝕性能，其氧化產(chǎn)物SiO2和B2O3能使材料在高溫下具有良好的“自愈合”性能，是理想的抗氧化涂層材料，可以在2200 ℃以上的大氣中使用。等離子噴涂技術(shù)對基體損傷小、沉積效率高、涂層厚度精確可控，是一種理想的C/C復(fù)合材料抗高溫氧化涂層制備方法[13]。Yigal等[14]采用等離子噴涂法制備出的ZrB2-SiC涂層在高溫下表現(xiàn)出較好的自愈合性能；Tului等[15, 16]采用等離子噴涂法在石墨上成功地制備了具有良好抗氧化性的ZrB2-SiC涂層。

本文根據(jù)涂層材料應(yīng)滿足的性能要求，向ZrB2涂層中加入SiC來降低涂層的熱膨脹系數(shù)[17]，調(diào)整ZrB2-SiC陶瓷的種類和含量。采用有限元法，通過恰當(dāng)?shù)臄?shù)值模型，擬預(yù)測涂層在等離子噴涂沉積過程中產(chǎn)生的宏觀熱應(yīng)力。通過分析涂層和粘結(jié)層的厚度、材料組成等對殘余熱應(yīng)力的影響，降低應(yīng)力、增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合力，有效防止熱裂紋的產(chǎn)生，以優(yōu)化材料的組成、分布為重點，力求獲得綜合性能良好的ZrB2基復(fù)合涂層體系。

2 ZrB2-SiC涂層的建模分析

2.1 確定物理模型

材料的物性參數(shù)及力學(xué)性能如表1所示。結(jié)合相關(guān)研究結(jié)果[18]，SiC的添加量應(yīng)控制在5%～50%范圍內(nèi)。針對由不同體積含量的ZrB2和SiC組成的復(fù)合涂層體系，其熱物性參數(shù)按照以下方法計算：

(1)復(fù)合材料的膨脹系數(shù)是以各組分體積模量K和剪切模量G的計算為前提，按Mori-Tanaka平均場理論確定不同組成比例的復(fù)合材料的等效體積模量和等效切變模量；

(2)采用Kerner公式計算熱膨脹系數(shù)α；

(3)采用Kingery公式預(yù)測熱導(dǎo)率λ；

(4)由Neumann-Kopp定律計算比熱容和密度；

(5) 彈性模量E和泊松比ν按照Voight模型的線性混合法則確定[19]。

表1 基體與涂層材料的物理參數(shù)及力學(xué)性能[18, 20]Table 1 Physical parameters and mechanical properties of the substrate and coating[18, 20]

2.2 數(shù)學(xué)模型

幾何模型采用復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)，設(shè)定C/C復(fù)合材料基體試樣采用Φ40 mm×6 mm的圓餅狀；SiC為粘結(jié)層，厚度分別設(shè)定為0.1，0.2和0.3 mm；陶瓷層材料分別按3種方案設(shè)定：① ZrB2-0%SiC (體積分?jǐn)?shù)，下同)(ZS0)，② ZrB2-20%SiC(ZS2)，③ ZrB2-30%SiC(ZS3)，每種涂層的厚度分別為0.2，0.5，1.0和1.5 mm?；贏NSYS有限元商用軟件，采用APDL編程技術(shù)，考慮到圓餅狀的試樣所受的溫度載荷及邊界條件均滿足軸對稱條件，取圓餅縱截面的一半進(jìn)行二維模擬，幾何模型如圖1所示?？紤]到在實際的等離子噴涂過程中，噴涂材料是由薄層逐層沉積成涂層。計算時，假設(shè)基體初始溫度為室溫，涂層熔滴以熔點溫度撞擊在基體上，進(jìn)行第一步瞬態(tài)求解。對每層薄層利用“生死單元”法計算殘余熱應(yīng)力分布，單元類型采用二維四節(jié)點Plane77熱單元和二維八節(jié)點Plane183熱力耦合單元進(jìn)行建模，并在軸向Y軸施加對稱邊界條件，基體底部X軸施加Y向位移為0。為提高模擬精度，涂層采用自由網(wǎng)格劃分，對涂層與基體的界面區(qū)域使用加密網(wǎng)格，網(wǎng)格劃分如圖2所示。對流邊界條件設(shè)置為：基體底部與環(huán)境在涂層的沉積與冷卻過程中始終存在對流換熱，對流換熱系數(shù)為8 W/(m2·℃)，熱交換環(huán)境溫度為25 ℃；SiC層與ZrB2基涂層在沉積過程中考慮了等離子體焰流與涂層表面之間的對流換熱，對流換熱系數(shù)為25 W/(m2·℃)，熱交換環(huán)境溫度為475 ℃；陶瓷層沉積結(jié)束后，隨同基體一起由高溫狀態(tài)冷卻到室溫的過程中，與室溫環(huán)境之間的對流換熱系數(shù)為8 W/(m2·℃)，熱交換環(huán)境溫度為25 ℃[21]。

圖1 圓餅狀試樣的幾何模型示意圖Fig.1 Schematic of geometric model of round cake sample

圖2 網(wǎng)格劃分示意圖Fig.2 Schematic of finite element mesh

2.3 模型假設(shè)

在涂層制備過程中，由制備溫度變化到室溫，沉積冷卻時經(jīng)歷了非穩(wěn)態(tài)的熱傳導(dǎo)過程，因此計算采用熱-結(jié)構(gòu)間接耦合，將每一涂層沉積終了時刻的溫度場作為溫度載荷進(jìn)行應(yīng)力場的計算，最后可得到涂層結(jié)構(gòu)的殘余應(yīng)力瞬態(tài)變化。從熱彈性角度考慮，做出以下基本假設(shè)：

(1) 在制備溫度時涂層處于應(yīng)力自由狀態(tài)。研究的殘余應(yīng)力均指涂層與基體冷卻到室溫時所引起的熱應(yīng)力。

(2) 涂層在制備時不產(chǎn)生塑性變形，且各向同性。

(3) 只考慮基體、涂層表面與空氣的自然對流，不考慮熱輻射及相變的影響。

(4) 忽略裂紋、氣孔等缺陷，視整個涂層系統(tǒng)變形連續(xù)。

(5) 假設(shè)涂層之間、涂層和基體間不產(chǎn)生相對的滑動。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 應(yīng)力分布及失效分析

設(shè)定在C/C復(fù)合材料基體上噴涂粘結(jié)層SiC和純ZrB2陶瓷涂層的情況下，對不同厚度涂層的殘余應(yīng)力進(jìn)行計算。圖3是噴涂ZS0涂層結(jié)束瞬間的各向應(yīng)力分布。由圖3a可知，徑向應(yīng)力在基體中表現(xiàn)為壓應(yīng)力，在粘結(jié)層與基體界面主要表現(xiàn)為壓應(yīng)力，沿徑向逐漸增大，在邊緣處存在壓應(yīng)力集中；而涂層內(nèi)部的徑向應(yīng)力主要為拉應(yīng)力，并沿徑向在邊緣處逐漸向壓應(yīng)力轉(zhuǎn)變。這符合了當(dāng)涂層的熱膨脹系數(shù)大于基體的熱膨脹系數(shù)時，在涂層中產(chǎn)生拉應(yīng)力，而在基體中產(chǎn)生壓應(yīng)力的原理。研究殘余應(yīng)力應(yīng)著重分析應(yīng)力極限區(qū)域，這些部位往往是涂層發(fā)生破壞的區(qū)域。圖3b顯示了剪切應(yīng)力在粘結(jié)層與陶瓷層界面的邊緣點存在較大的壓應(yīng)力集中，最大壓應(yīng)力值為144.7 MPa，這會促使裂紋產(chǎn)生并沿界面擴(kuò)展，甚至?xí)a(chǎn)生涂層的翹曲和最終的剝離。圖3c顯示了在涂層與基體內(nèi)部的軸向應(yīng)力大都表現(xiàn)為拉應(yīng)力，但在基體與粘結(jié)層界面的邊緣點存在較大的拉應(yīng)力集中，在陶瓷頂部的軸向拉應(yīng)力較為均勻，僅在與粘結(jié)層的界面邊緣處有局部增大的趨勢。以上應(yīng)力結(jié)果分析表明，涂層體系的軸向應(yīng)力和剪切應(yīng)力變化很小，徑向應(yīng)力是殘余應(yīng)力的主要表現(xiàn)形式。

圖3 ZrB2涂層的應(yīng)力分布：(a) 徑向應(yīng)力，(b) 剪切應(yīng)力，(c) 軸向應(yīng)力Fig.3 Stress distribution of the ZrB2 coatings：(a) radial stress, (b) shear stress, (c) axial stress

3.2 粘結(jié)層厚度的影響

涂層厚度為0.5 mm，SiC粘結(jié)層厚度Tb=0.1，0.2和0.3 mm時，ZrB2基涂層體系在基體與粘結(jié)層界面處的徑向應(yīng)力和等效應(yīng)力分布如圖4所示，可以看出應(yīng)力值沿徑向逐漸增大，至X=17.5 mm區(qū)域時又急劇減小。綜合分析可得，粘結(jié)層較薄(0.1和0.2 mm) 時的應(yīng)力值比粘結(jié)層稍厚(0.3 mm)時大一些。因此，較厚的粘結(jié)層能夠有效緩解材料的熱物性差異。

圖4 基體與SiC粘結(jié)層界面處的應(yīng)力分布：(a) 徑向應(yīng)力, (b) 等效應(yīng)力Fig.4 Stress distribution at the interface between the substrate and SiC bonding layer: (a) radial stress, (b) equivalent stress

圖5顯示了ZS0、ZS2和ZS3涂層體系在X=17.5 mm處徑向應(yīng)力沿軸向的等效應(yīng)力變化曲線，可以看出基體內(nèi)部的等效殘余應(yīng)力表現(xiàn)為較小的拉應(yīng)力，沿軸向接近SiC粘結(jié)層時，拉應(yīng)力逐漸增大。這是由于SiC的熱膨脹系數(shù)比基體的大，其應(yīng)變就大一些，SiC粘結(jié)層被拉長，在每個模型的基體與粘結(jié)層界面處(Y=6.0 mm)，其徑向應(yīng)力分別為98、91和92 MPa。由于ZrB2材料的熱膨脹系數(shù)比SiC的大，則徑向應(yīng)力又經(jīng)歷了兩個界面的拐點，在粘結(jié)層與涂層界面處(Y=6.1 mm)分別為308, 289和291 MPa，在涂層表面(Y=6.6 mm)分別為273，254和257 MPa。這主要是涂層表面與粘結(jié)層和環(huán)境之間存在的熱傳導(dǎo)和熱對流共同作用的結(jié)果。

圖5 X=17.5 mm處等效應(yīng)力沿軸向的變化曲線Fig.5 The change curve of equivalent stress along axial direction at X=17.5 mm

3.3 涂層厚度的影響

涂層厚度在很大程度上影響著涂層的強(qiáng)度和壽命。本研究設(shè)置SiC粘結(jié)層厚度為0.1 mm，對不同涂層厚度的ZrB2基涂層體系進(jìn)行殘余熱應(yīng)力分析。

如圖6a所示，SiC粘結(jié)層與涂層界面處的徑向應(yīng)力在涂層厚度Tc=0.2 mm時，表現(xiàn)為最大的拉應(yīng)力。Tc<1.5 mm時，徑向拉應(yīng)力隨徑向尺寸的增大逐漸減??；涂層厚度Tc=1.5 mm的徑向壓應(yīng)力隨徑向尺寸的增大，其值變化平緩，在徑向邊緣X=18 mm處發(fā)生突變。由圖6b可以看出，粘結(jié)層與涂層界面的等效應(yīng)力均為拉應(yīng)力，且涂層厚度越小，拉應(yīng)力越大。Tc<1.5 mm時，界面邊緣處(17.5 mm≤X≤20 mm)的拉應(yīng)力值穩(wěn)定在100 MPa左右。

圖6 不同涂層厚度時SiC粘結(jié)層與涂層界面的應(yīng)力分布：(a) 徑向應(yīng)力，(b) 等效應(yīng)力Fig.6 Stress distribution at the interface between SiC layer and the coating under different coating thickness: (a) radial stress, (b) equivalent stress

圖7為不同厚度的ZrB2涂層表面的徑向應(yīng)力和等效應(yīng)力隨徑向尺寸的變化曲線。由圖7a可知，涂層表面的徑向應(yīng)力都表現(xiàn)為拉應(yīng)力，且徑向拉應(yīng)力值隨徑向尺寸的增大逐漸降低，轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力集中，直至徑向邊緣X=18.5 mm處應(yīng)力值又急劇增大。很明顯，厚度較薄的涂層(Tc=0.2，0.5 mm)顯示出最大的拉應(yīng)力值，通常較大的徑向拉應(yīng)力容易使涂層產(chǎn)生分層而失效。圖7b顯示了不同厚度的涂層表面的等效應(yīng)力都表現(xiàn)為拉應(yīng)力，同樣在X=18.5 mm區(qū)域產(chǎn)生突變，但在涂層厚度Tc=0.5 mm時整體的變化梯度不大，這對噴涂會產(chǎn)生很好的效果。采用第四強(qiáng)度理論作為判據(jù)，等效應(yīng)力是指Von-Mises應(yīng)力，且等效應(yīng)力值越小越好，因此涂層的厚度在保證涂層表面不會因為受壓而開裂的情況下應(yīng)盡可能保持界面處的徑向拉應(yīng)力較小。

圖7 不同厚度涂層表面的應(yīng)力分布：(a) 徑向應(yīng)力，(b) 等效應(yīng)力Fig.7 Stress distribution at the coating surface under different coating thickness: (a) radial stress, (b) equivalent stress

3.4 涂層材料性能的影響

陶瓷材料在制備與服役過程中最易失效的部位常出現(xiàn)在抗拉能力較差的陶瓷側(cè)，且徑向應(yīng)力是涂層系統(tǒng)中殘余應(yīng)力的主要形式，則進(jìn)一步分析二元系陶瓷材料(ZS2、ZS3)的徑向殘余應(yīng)力意義很大。

如圖8所示，各涂層系統(tǒng)的徑向應(yīng)力的變化趨勢幾乎相近。比較發(fā)現(xiàn)，ZS2、ZS3涂層的徑向應(yīng)力在涂層與粘結(jié)層界面處表現(xiàn)為拉應(yīng)力，兩者的拉應(yīng)力值都比純ZrB2涂層要小。這符合在純ZrB2中添加SiC第二相材料，緩解涂層材料與SiC粘結(jié)層的熱物理性能差異的原理。3種涂層材料都在邊緣X=19.5 mm處產(chǎn)生壓應(yīng)力集中，這體現(xiàn)了最易失效的部位常出現(xiàn)在抗拉能力較差的陶瓷側(cè)。

圖8 ZrB2基涂層與粘結(jié)層界面的徑向應(yīng)力沿徑向的變化Fig.8 The radial stress changes along the radial direction between bonding layer and ZrB2 based coatings

由圖9可知，對于ZS2、ZS3涂層系統(tǒng)，其涂層表面的徑向拉應(yīng)力較純ZrB2涂層系統(tǒng)要小一些，這主要因為ZS2、ZS3涂層材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)較純ZrB2高，而彈性模量較低，但熱傳導(dǎo)系數(shù)占主導(dǎo)，且其線性熱膨脹系數(shù)較純ZrB2涂層要低，所以其在涂層表界面徑向拉應(yīng)力較小，這也有利于提高涂層的物理機(jī)械性能，結(jié)果也正好在文獻(xiàn)[17]得到了驗證。因此應(yīng)選擇導(dǎo)熱系數(shù)較高、線性膨脹系數(shù)較低的ZS3涂層，以保證能制備的涂層不會有太大的拉應(yīng)力。

圖9 在涂層表面的徑向應(yīng)力沿徑向的變化Fig.9 The radial stress changes along radial direction on the coating surface

4 結(jié) 論

(1) ZrB2基涂層系統(tǒng)的徑向應(yīng)力在各界面的邊緣存在壓應(yīng)力，易引起涂層垂直于界面產(chǎn)生斷裂；剪切應(yīng)力在粘結(jié)層與基體界面的邊緣出現(xiàn)拉應(yīng)力集中，與陶瓷層界面的邊緣存在較大的壓應(yīng)力集中，這易導(dǎo)致界面出現(xiàn)微裂紋；軸向應(yīng)力在涂層與基體內(nèi)部為拉應(yīng)力，在界面邊緣存在拉應(yīng)力集中，這會使裂紋產(chǎn)生并沿界面擴(kuò)展，最終導(dǎo)致涂層的開裂和剝離。整個涂層體系的軸向應(yīng)力和剪切應(yīng)力相對較小，徑向應(yīng)力是殘余應(yīng)力的主要表現(xiàn)形式。

(2) 較厚的粘結(jié)層能夠有效緩解材料的熱物性差異。

(3) ZrB2基涂層的厚度為0.5 mm時能保證涂層表面不會因為受壓而開裂的情況下界面處的殘余應(yīng)力較小。

(4) ZrB2基涂層體系的材質(zhì)傾向于導(dǎo)熱系數(shù)較高、熱膨脹系數(shù)較低的ZrB2-30%SiC二元系陶瓷材料，以保證涂層在邊緣不會有太大的拉應(yīng)力而產(chǎn)生翹曲。