王新建 黃濤 秦娜娜

摘? ?要：目的? 采用無(wú)火焰原子吸收法對(duì)大米粉中的鎘進(jìn)行測(cè)定。方法? 分析測(cè)量不確定的主要來(lái)源，在整個(gè)分析測(cè)定過(guò)程：稱(chēng)量、容量器具的體積、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、直線回歸方程、重復(fù)性測(cè)定和儀器示值誤差等是不確定度的主要來(lái)源。結(jié)果? 按照J(rèn)JF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的規(guī)定進(jìn)行評(píng)定，舍棄貢獻(xiàn)小，可以忽略不計(jì)的不確定度分量，最終計(jì)算給出擴(kuò)展不確定度為： K=2，U=48 μg/kg，CCd=（300.01±48.00）μg/kg。結(jié)論? 該結(jié)果更加客觀和接近真值，降低了檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：原子吸收法;不確定度;鎘;大米粉

中圖分類(lèi)號(hào)：R714.22? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? DOI：10.3969/j.issn.1006-1959.2018.16.016

文章編號(hào)：1006-1959（2018）16-0059-04

Evaluation of Uncertainty in Determination of Cadmium in Rice Flour by Atomic Absorption Method

WANG Xin-jian，HUANG Tao，QIN Na-na

（Urumqi Center for Disease Control and Prevention，Urumqi 830026，Xinjiang，China）

Abstract：Objective? To determine the cadmium in rice flour by flame atomic absorption spectrometry.Methods? Analyze the main sources of measurement uncertainty.Throughout the analysis and measurement process：weighing，volume of volumetric instruments， reference materials，linear regression equations，repeatability measurements and instrumental indication errors are the main sources of uncertainty.Results? According to JJF 1059.1-2012"Measurement Uncertainty Evaluation and Representation"，the contribution is small， the negligible uncertainty component is discarded，and the final calculation gives the extended uncertainty as：K=2，U=48μg/kg， CCd=（300.01±48.00）μg/kg.Conclusion? The result is more objective and close to the true value，which reduces the detection risk of the testing organization.

Key words：Atomic absorption method;Uncertainty;Cadmium;Rice flour

測(cè)量不確定度表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，由多個(gè)分量組成[1]。其中一些分量可用測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分布估算，并用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差表征;另一些分量則可用基于經(jīng)驗(yàn)或其他信息的假定概率分布估算，也可用標(biāo)準(zhǔn)差表征[2]。不確定度的評(píng)定是對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)客觀真實(shí)性的評(píng)價(jià)，是國(guó)家資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則對(duì)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的要求[3]。食品中鎘的測(cè)定主要有原子吸收法、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）等，但對(duì)于不確定度的評(píng)定的能力卻普遍較為薄弱。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)外開(kāi)放的不斷深入，檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則和國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可規(guī)則均對(duì)檢測(cè)項(xiàng)目的不確定度評(píng)定提出了要求，因此，檢測(cè)項(xiàng)目的不確定度的評(píng)定就顯得尤為緊迫。本文以大米粉中鎘的原子吸收法測(cè)定為例闡述不確定度評(píng)定方法。

1材料與方法

1.1儀器和試劑? PE800型原子吸收光譜儀（美國(guó)PE公司）;微波消解儀（德國(guó)利曼公司）;AE240型電子天平（瑞士梅特勒公司）;硝酸（分析純，德國(guó)默克）;高氯酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）。鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國(guó)家標(biāo)物中心）。

1.2原子吸收測(cè)定鎘的實(shí)驗(yàn)條件? 測(cè)定波長(zhǎng)228.8 nm，干燥溫度130 ℃，50 s，灰化溫度400 ℃，10 s，原子化溫度1600 ℃，5 s，清洗溫度2100 ℃，5 s，加基體改進(jìn)劑。

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的測(cè)定? 稱(chēng)取0.5 g大米粉于消解罐中，加入5 ml硝酸于110 ℃預(yù)消解30 min，然后補(bǔ)加硝酸和加過(guò)氧化氫各2 ml，微波消解（180 ℃，30 min），冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移至50 ml容量瓶中，定容，上機(jī)測(cè)試。

2大米粉中鎘測(cè)定不確定度評(píng)定

2.1找出測(cè)定中有影響的測(cè)量不確定度來(lái)源

2.1.1方法依據(jù)：GB/T5009.15-2010。

2.1.2稱(chēng)取437-X2大米粉6份，稱(chēng)取量均為0.5069 g，于坩堝中，在電爐上加熱炭化至無(wú)煙，移入馬弗爐500 ℃灰化6 h，冷卻，各加1 ml混合酸在電爐上加熱溶解殘?jiān)?，?%硝酸定容至25 ml容量瓶中，上機(jī)備用。另外，用1 ml移液管吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100 μg/ml，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心購(gòu)置）1.00 ml定容100 ml容量瓶中，相當(dāng)于1 μg/ml鎘含量，再用1 ml移液管吸取1 μg/ml鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 ml置于100 ml容量瓶中，混勻，相當(dāng)于鎘含量為：10 ng/ml，上機(jī)備用。樣品相當(dāng)于鎘含量由直線回歸計(jì)算。

根據(jù)上述方法簡(jiǎn)述中得知，不確定度來(lái)源有：稱(chēng)量、容量器具的體積、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、直線回歸方程、重復(fù)性測(cè)定和儀器示值誤差等。

2.2建立數(shù)學(xué)模型

Ccd=c0V/m·A1·A2·A3? ? ? ? ? ? ? [1]

注：Ccd-樣品測(cè)定結(jié)果，mg/kg;c0-樣品查曲線所得含量，ng/ml;（減去空白的量）;V-樣品定容的總體積，ml;A1-儀器示值誤差; A1=1;A2-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響因子，A2=1;A3-重復(fù)性的影響因子;A3=1

2.3 確定各輸入量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度? 根據(jù)公式[1]來(lái)確定各輸入量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由于各含量相互獨(dú)立，由公式[1]得出測(cè)定結(jié)果合成相對(duì)不確定度計(jì)算公式：

2.4計(jì)算各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量

2.4.1 urel（c0）? 根據(jù)線性最小二乘法擬合曲線程序的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式：

鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定的數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)曲線剩余標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算數(shù)據(jù)，見(jiàn)表1、表2、表3。

回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差：Sy/x=0.036換算為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（c0）=0.076。

2.4.2 urel（m）? 稱(chēng)量的重復(fù)性和容量體積引入的重復(fù)性操作的因素，在樣品重復(fù)性測(cè)定中考慮了，以下計(jì)算中不予考慮。所以，鑒定證書(shū)給出的重復(fù)性誤差可不必考慮。只考慮檢定證書(shū)提供天平最大允許誤差0.001 g，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u=0.0008（分量計(jì)算兩次，去皮、凈重兩個(gè)因素）換算為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m）=0.0016（0.5069為樣品稱(chēng)克數(shù)）。

2.4.3 urel（v）? 容量器具的體積引入的不確定度主要有兩個(gè)方面：標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋過(guò)程：用1 ml移液管吸取1.00 ml儲(chǔ)備液定容100 ml，相當(dāng)于鎘標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液1 μg/ml。樣品消解后，定容至25 ml瓶中。

下面分別進(jìn)行分量的計(jì)算：①1 ml移液管引入三個(gè)不確定度來(lái)源：允差：（1±0.007）ml，由檢定證書(shū)提供，按三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1=2.9×10-3ml;溫度：假設(shè)差3 ℃，按95%置信概率時(shí)體積區(qū)間變化：3 ℃×2.1×10-4/℃×1 ml=6.3×10-3;標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：3.2×10-3ml;對(duì)1 ml移液管充滿(mǎn)刻度重復(fù)10次測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)偏差：S=u=0.0026 ml;合并三項(xiàng)（u1、u2、u3）得：uc=5.1×10-3 ml。換算為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度： urel（1）=5.1×10-3。②同理100 ml容量瓶相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（2）=5.8×10-4。③同理25 ml容量瓶相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（3）=2.1×10-3。④樣品消解后定容至25 ml容量瓶引入兩個(gè)不確定度來(lái)源：由于容量體積引入的重復(fù)性操作的因素，在樣品重復(fù)性測(cè)定中考慮了，在以下計(jì)算中不予考慮。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（4）=1.8×10-3

合成urel（1）-urel（4）得 urel（v）=1.8×10-3

2.4.4 urel（A1）? 儀器示值的最大允許誤差為0.31%（檢定證書(shū)提供），按均勻分布。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urell（A1）=1.8×10-3

2.4.5 urel（A2）? 鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100 μg/ml）由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購(gòu)買(mǎi)，由證書(shū)中查得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.8%，按均勻分布。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（A2）=4.7 ×10-3

2.4.6 urel（A3）? 稱(chēng)取大米粉6份，均為0.5069 g，重復(fù)測(cè)定6次，見(jiàn)表4。

2.5 合成各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（y）? 合成urel（c）-urel（A3）各相對(duì)不確定度分量得：ucrel=0.081;大米粉中鎘含量CCd=0.300 mg/kg，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc（Ccd）=0.024 mg/kg，根據(jù)上述相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算結(jié)果，列出大米粉中鎘含量測(cè)量不確定度的量值匯總。由表5看出，在以上標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量中貢獻(xiàn)最大的是標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸計(jì)算，其次為重復(fù)性測(cè)定。

2.6擴(kuò)展不確定度計(jì)算? 選包含因子K=2，擴(kuò)展不確定度為：U=48 μg/kg。

2.7報(bào)告結(jié)果? K=2，U=48 μg/kg，CCd=（300.01±48.00）μg/kg。

3討論

采用無(wú)火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定大米粉中的鎘，作者實(shí)驗(yàn)室的儀器及其他實(shí)驗(yàn)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)條件，當(dāng)大米粉中的鎘含量在300 μg/kg左右時(shí)，通過(guò)對(duì)數(shù)學(xué)模型中各因素進(jìn)行不確定度的分析，并根據(jù)JJ1059進(jìn)行計(jì)算和合成，得出擴(kuò)展不確定度為：K=2，U=48 μg/kg;通過(guò)計(jì)算、合成、分析可以看出各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量中貢獻(xiàn)最大的是標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸計(jì)算，其次為重復(fù)性測(cè)定，其他因素可以忽略不計(jì)，在今后的檢測(cè)工作中要特別注意這兩個(gè)因素的控制，以便得到更為準(zhǔn)確真實(shí)的檢測(cè)結(jié)果，最大限度減少實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)風(fēng)險(xiǎn)，更好地為客戶(hù)或檢測(cè)對(duì)象服務(wù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]China National Accreditation Board for Laboratories.Guide to the Evaluation of Uncertainty in Chemical Analysis[M].Beijing：China Metrology Publishing House，2002.

[2]高瑞峰，高孟朝，凌睿，等.ICP-MS測(cè)定淀粉鋁含量不確定度評(píng)定及改進(jìn)方法[J].光譜學(xué)與光譜分析，2016，36（4）：1211-1216.

[3]Ellison SRL，Williams A，Silva RBD，et al.Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement（QUAM）[M].2012.

收稿日期：2018-5-7;修回日期：2018-5-18

編輯/李樺