王貴賢，余 艷，李昌欽，趙巖雨，肖 楊

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

液蠟油是一種重要的化工原料，其主要成分為正十一烷至正十六烷的正構(gòu)烷烴[1]，由它可制備一系列的化工產(chǎn)品，如氯化石蠟、皮革加脂劑、塑料增塑劑等[2]。芳烴作為液蠟油中的主要雜質(zhì)，其含量高低直接影響油品的質(zhì)量[3]。芳烴含量如果過高，會(huì)危害人體健康，當(dāng)液蠟油作為反應(yīng)中間體，會(huì)降低反應(yīng)的選擇性。液蠟油的提煉主要有尿素脫蠟[4]和分子篩脫蠟[5]兩種方法，但這兩種方法得到的液蠟油純度低，含有芳烴、堿性氮、硫等雜質(zhì)。芳烴混合物的分離是一個(gè)十分復(fù)雜的過程[6]，由于芳烴與待分離體系中的其它組分沸點(diǎn)相近，實(shí)現(xiàn)有效分離較難。本研究以硬模板法[7]，選取香蕉皮為碳源，檸檬酸鹽為硬模板，通過機(jī)械攪拌制備多孔炭材料，探究多孔炭、分子篩、硅膠及聚苯乙烯樹脂等吸附劑的吸附性能，再通過酸堿試液對(duì)吸附性能較好的多孔炭材料進(jìn)行改性，進(jìn)一步嘗試獲得吸附性能更佳的吸附劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

300號(hào)液蠟油(其芳烴的主要成分是烷基苯和烷基萘，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，由老河口市天和科技有限公司提供)，硝酸(HNO3，分析純)、九水檸檬酸鎂[Mg3(C6H5O7)2·9H2O，分析純]、磷酸(H3PO4，分析純)、氫氧化鉀(KOH，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)、活性炭、10X分子篩、2，2，4-三甲基戊烷[(CH3)2CHCH2C(CH3)3]均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，柱層析硅膠購于上海品嘉實(shí)驗(yàn)室耗材實(shí)業(yè)有限公司。

高分辨場發(fā)射電子顯微鏡(SEM，Hitachi Su801)，利用二次電子成像原理，獲得立體感極強(qiáng)的樣品表面超微形貌結(jié)構(gòu)信息；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2550型，日本島津)，用于測量不同吸附材料對(duì)液蠟油中芳烴的吸附量；物理化學(xué)吸附儀(BET，Micromeritics，ASAP 2020型)，用于分析吸附材料的孔結(jié)構(gòu)。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1改性多孔炭將香蕉皮洗凈、剪碎并用去離子水清洗3次，置于100 ℃干燥箱中保溫至恒重，放置于密封袋中備用。將10 g烘干后的香蕉皮和20 g檸檬酸鹽在250 mL燒瓶中融合，加入少量的水，然后將混合物在電動(dòng)攪拌器下高速攪拌48 h，將反應(yīng)得到的樣品炭化。炭化條件為在管式爐中以2 ℃min升至850 ℃，恒溫2 h后降溫。將反應(yīng)生成的炭浸泡在鹽酸中，靜置一夜，過濾，洗滌至濾液為中性。最后將反應(yīng)生成的多孔炭放置烘箱中烘于12 h，即得高孔隙率功能炭材料。

硝酸試液改性[8]：取0.1 g多孔炭于100 mL 10%的硝酸溶液中，在冷凝回流條件下攪拌浸泡6 h，反復(fù)洗滌至pH呈中性，100 ℃下干燥12 h，即獲得硝酸改性條件下的多孔炭材料。

氫氧化鈉、磷酸、氫氧化鉀溶液改性多孔炭方法同上。

1.2.2聚苯乙烯樹脂稱取0.3 g過氧化二苯甲酰放入100 mL錐形瓶。量取16 mL苯乙烯(純度大于99.5%)加入錐形瓶中，振動(dòng)，待過氧化二苯甲酰完全溶解于苯乙烯后將溶液加入三口瓶中，再加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的聚乙烯醇溶液。用130 mL無離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后加入三口瓶。20～30 min內(nèi)升溫至85～90 ℃，1.5～2 h后，吸取少量顆粒進(jìn)行觀察，如顆粒變硬發(fā)脆，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)品用布氏漏斗過濾，并用熱水沖洗數(shù)次，50 ℃下烘干。

1.3 吸附劑性能測試

在吸附實(shí)驗(yàn)過程中，由于液蠟油中的飽和烴分子內(nèi)只含有σ鍵，在近紫外區(qū)沒有吸收，而芳烴具有共軛的芳環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)使其在紫外區(qū)具有特定的吸收，因此可以通過紫外分光光度法評(píng)價(jià)所制備材料的吸附性能。采用UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津)進(jìn)行吸附性能測定。液蠟油中芳烴成分主要為烷基苯和烷基萘，其含量測定依據(jù)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0409—1992。具體方法為：用托盤天平準(zhǔn)確稱取0.02 g不同的吸附劑，將其分別加入到100 mL的具塞錐形瓶中，用記號(hào)筆標(biāo)示瓶內(nèi)的吸附劑種類，再準(zhǔn)確移取50 mL液蠟油于錐形瓶中，將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，設(shè)置在恒溫25 ℃、120 rmin的條件下振蕩12 h。完成振蕩后，取各個(gè)錐形瓶內(nèi)溶液7 mL分置于離心管中，放入離心機(jī)離心10 min，離心結(jié)束后，取離心管內(nèi)上層清液3～4 mL，加入390 μ L異辛烷，依次按序號(hào)標(biāo)示管內(nèi)溶液。使用紫外分光光度計(jì)測量液蠟油的吸光度。測量前，使用異辛烷潤洗比色皿，再依次進(jìn)行測定[9]。用紫外分光光度法測量液蠟油的吸光度并計(jì)算出上清液中芳烴的濃度以及不同吸附劑的芳烴吸附量，液蠟油中芳烴吸附量的計(jì)算式如下：

式中：qe為吸附量，mgg；c0和ce分別為液蠟油中芳烴的初始濃度和吸附后的濃度，mgL；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

圖1 不同試液改性前后的多孔炭SEM照片(a)—未改性；(b)—磷酸改性；(c)—硝酸改性；(d)—?dú)溲趸浉男裕?(e)—?dú)溲趸c改性

不同試液改性前后多孔炭的掃描電鏡照片如圖1所示。從圖1可知：未改性的多孔炭形狀呈長條狀，未見有發(fā)達(dá)的微、介孔結(jié)構(gòu)；經(jīng)過磷酸試液改性的多孔炭，表面的孔隙結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)；硝酸試液改性后的多孔炭，炭層間重疊分布，有明顯層次結(jié)構(gòu)，孔隙貫穿性好，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)；氫氧化鉀試液改性后的多孔炭，上面有許多小塊狀物質(zhì)；氫氧化鈉試液改性后的多孔炭，表面形貌均勻，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。由此可以初步得出：多孔炭材料的改性過程中，酸性條件下，硝酸試液的改性效果較好；堿性條件下，氫氧化鈉試液的改性效果較好。這是因?yàn)槎嗫滋坎牧嫌休^大的比表面積和孔體積，而且含有一些極性基團(tuán)(C≡N，COOH和—NO2)等，這些吸電子基團(tuán)可以做π-電子受體，與混合物中的芳烴形成共軛體系，從而增大與芳烴的親和力。硝酸改性的多孔炭吸附性能優(yōu)良，因?yàn)橄跛崮軌蚯謇矶嗫滋靠障督Y(jié)構(gòu)中的碎屑顆粒，擴(kuò)大了材料的孔徑，使炭材料內(nèi)部空隙完全打開，有利于形成貫通的開孔通道，同時(shí)，經(jīng)過硝酸改性使得多孔炭表面的含氧基團(tuán)增多，相應(yīng)地提高了多孔炭的浸潤性[10]。磷酸的改性效果比硝酸的改性效果差，因?yàn)橄跛岬乃嵝詮?qiáng)于磷酸，在酸性較強(qiáng)的溶液中，更利于多孔炭表面的基團(tuán)與芳烴形成氫鍵，增強(qiáng)了吸附性能。氫氧化鈉改性后的多孔炭吸附性能優(yōu)良，因?yàn)闅溲趸c作為活化劑與材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成其它物質(zhì)消耗了原體積留下孔洞形成空孔隙。氫氧化鉀改性多孔炭的吸附性能相對(duì)于氫氧化鈉改性多孔炭差一些，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所配制的改性溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%，因此氫氧化鈉溶液中的氫氧根離子濃度大于氫氧化鉀溶液中氫氧根離子濃度，從而與多孔炭更大程度地發(fā)生反應(yīng)，留下的空孔隙更多，因此氫氧化鈉改性多孔炭的吸附性能更優(yōu)良[11]。

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

對(duì)不同酸堿試液改性后的多孔炭樣品進(jìn)行BET表征，氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布如圖2所示。由圖2可以看出，所制得的改性多孔炭材料的氮?dú)馕?脫附等溫線符合Ⅳ型等溫吸附曲線[12-13]，屬于介孔材料。在相對(duì)壓力小于0.1時(shí)，吸附量幾乎垂直上升，表明材料中含有大量的微孔；當(dāng)相對(duì)壓力為0.4～0.9時(shí)，出現(xiàn)了H4型的滯后回環(huán)，說明炭材料具有一定量的介孔。因此，所制得的炭材料具有微孔和介孔兩種孔結(jié)構(gòu)。從圖2(c)中的孔徑分布圖看出，氫氧化鈉改性多孔炭的孔徑范圍為1～10 nm。

圖2 4種多孔炭的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布

表1為4種改性炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，經(jīng)硝酸、磷酸、氫氧化鈉和氫氧化鉀改性多孔炭的比表面積分別為1 006.8，468.5，1 532.9，548.2 m2g，孔體積分別為1.067 1，0.705 8，1.325 0，0.579 8 cm3g，其中氫氧化鈉改性的多孔炭具有最大的比表面積和孔體積。

表1 4種改性多孔炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 吸附性能研究

2.3.1不同吸附劑的吸附性能選取10X分子篩、硅膠、聚苯乙烯樹脂3種常用的吸附劑與實(shí)驗(yàn)合成及改性的5種炭材料進(jìn)行吸附性能對(duì)比。在吸附劑用量、液蠟油的體積、吸附時(shí)間一定時(shí)，不同吸附劑對(duì)液蠟油中芳烴的吸附結(jié)果如見表2。由表2可見：實(shí)驗(yàn)所合成的5種多孔炭材料均優(yōu)于聚苯乙烯樹脂、硅膠、10X分子篩等吸附材料；堿性條件下，氫氧化鈉試液改性的多孔炭吸附性能最佳，其吸附量可達(dá)37.025 mgg；酸性條件下，硝酸試液改性的多孔炭吸附性能最佳，吸附量達(dá)36.025 mgg，均高于未改性多孔炭材料。因?yàn)槎嗫滋康奈⒖捉Y(jié)構(gòu)不利于液相擴(kuò)散，而通過改性后的多孔炭材料有較大的比表面積和孔體積，能夠顯著提升吸附性能。分子篩等3種常用的吸附劑吸附性能較差，最差的為聚苯乙烯樹脂，吸附量僅16.025 mgg。

表2 不同類型吸附劑對(duì)芳烴的吸附量

2.3.2吸附時(shí)間的影響采用經(jīng)硝酸試液改性后吸附性能較好的多孔炭材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，吸附劑用量為0.02 g，液蠟油的體積為50 mL，在相應(yīng)的時(shí)間檢測液蠟油中芳烴含量，得到圖3所示的吸附曲線。由圖3可見：在前90 min，隨著時(shí)間延長吸附劑對(duì)液蠟油中芳烴的吸附量顯著增大；90 min以后隨著時(shí)間延長，吸附量逐漸趨近飽和，在吸附時(shí)間為300 min時(shí)達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，其吸附量為34.881 mgg，與前述吸附量值相當(dāng)。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

3 結(jié) 論

以10X分子篩、硅膠、聚苯乙烯樹脂3種常用吸附材料與實(shí)驗(yàn)合成及改性的5種炭材料作為分離液蠟油中芳烴的吸附劑，吸附性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在吸附劑用量、液蠟油的體積、吸附時(shí)間一定時(shí)，堿性條件下，氫氧化鈉試液改性的多孔炭吸附性能最佳，其吸附量可達(dá)37.025 mgg；酸性條件下，硝酸試液改性的多孔炭吸附性能最佳，吸附量達(dá)36.025 mgg，均高于未改性多孔炭材料，遠(yuǎn)高于3種商業(yè)吸附劑。通過對(duì)改性后的多孔炭進(jìn)行SEM表征、N2吸附-脫附分析，發(fā)現(xiàn)材料表面存在介孔和微孔，加入酸堿試液改性后能夠增加材料的比表面積，提高對(duì)液蠟油中芳烴的吸附性能。