劉小寧，賈博宇，申 鋒，漆新華*

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191；2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071）

清潔的水是地球上最珍貴的資源，任何生態(tài)系統(tǒng)或生物體的生存和繁衍都依賴于此。而人類能夠直接利用的淡水資源僅占全球水資源的0.6%，大部分在湖泊、河流和地下水中[1-3]。磷雖然是生物體生長發(fā)育過程中的必要元素，但過量的磷存在于農(nóng)田徑流或河流湖泊中會引起水體富營養(yǎng)化等環(huán)境問題，對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生巨大的負面影響。因此，如何科學(xué)高效地去除并控制水體中的磷酸鹽含量，維護且保持淡水資源的水體質(zhì)量，是農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防治過程中的重要課題。

在以往的研究中，不同的物理[4]、生物[5-6]和化學(xué)[7]方法已經(jīng)被開發(fā)并應(yīng)用于富磷水體的控制和處理中。但物理法除磷成本過高、效率較差。生物法對外部環(huán)境依賴度極高，實用性不佳?；瘜W(xué)法除磷雖然操作流程簡單，吸附效率較高，但所需化學(xué)試劑量大，產(chǎn)生的化學(xué)沉淀可能會造成二次污染。且以上方法均無法對固持的磷進行回收利用，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的潛力有限。而吸附法[8-10]除磷具有高選擇性和循環(huán)性，能夠一定程度上彌補上述方法中的不足，已被證明是一種高效可行的農(nóng)業(yè)面源污染防治技術(shù)。其中生物質(zhì)炭制作工藝簡單、綠色環(huán)保，添加到土壤中能夠增加土壤肥力，并改善土壤的理化性質(zhì)[11-12]。微觀上生物質(zhì)炭是由緊密且不規(guī)則堆積的芳香環(huán)片層組成，表面多孔特征顯著，比表面能極高。將其作為一種磷酸鹽吸附材料應(yīng)用于土壤和水相中均有廣泛的認可度，發(fā)展?jié)摿薮蟆５?，純生物質(zhì)炭作為吸附劑通常對金屬陽離子和有機污染物具有較強的吸附能力，而對陰離子污染物（磷酸根）的吸附能力有限[13]。這是因為生物質(zhì)中金屬陽離子含量較低，因此需要引入金屬元素來改性生物質(zhì)炭，從而提高材料對陰離子的吸附性能。

近幾年來利用生物質(zhì)炭去除水體磷酸鹽的相關(guān)論文數(shù)量穩(wěn)步增長，圖1為近11年與生物質(zhì)炭和生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽相關(guān)的文獻量變化趨勢（來源于Web of science，檢索日期：2018.07.28）。許多研究已經(jīng)對金屬元素改性生物質(zhì)炭的工藝和表征進行了廣泛的研究和探索。本文對金屬元素改性生物質(zhì)炭的方法進行了總結(jié)，并介紹了目前該改性方法的研究現(xiàn)狀、面臨的問題以及發(fā)展趨勢等內(nèi)容，以期為農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防控等領(lǐng)域的后續(xù)研究提供借鑒和參考。

圖2 MgO-生物質(zhì)炭復(fù)合材料的孔道結(jié)構(gòu)（a）和表面結(jié)晶電鏡圖（b）[16]Figure2 Porous structure（a）and surface crystallization electron micrograph（b）of MgO-biochar composite[16]

圖1 近11年與生物質(zhì)炭和生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽相關(guān)的文獻量Figure1 Literature number related to biochar and the adsorption of phosphate by biochar in the past 11 years

1 不同金屬元素改性生物質(zhì)炭的磷吸附性能

1.1 鎂改性生物質(zhì)炭

鎂（Mg）是自然界中常見的金屬元素，價格低廉，對生態(tài)環(huán)境安全，適宜作為改性金屬元素負載于吸附劑中，且已被證實與磷酸鹽有很強的親和力。孟慶瑞等[14]選用蘆葦和互花米草為原材料，采用浸漬法，以MgCl2為改性試劑，制備生物質(zhì)炭磷酸鹽吸附劑，結(jié)果表明鎂改性后生物質(zhì)炭的吸附性能顯著提高，磷酸鹽吸附量是未改性時的79倍。Li等[15]研究了甘蔗渣生物質(zhì)炭負載MgO后的磷酸鹽吸附性能，結(jié)果表明該材料的吸附量高達398 mg·g-1，此外研究還發(fā)現(xiàn)負載MgO后的生物質(zhì)炭還具備吸附銨態(tài)氮和有機污染物的性能。Zhang等[16]分別以甘蔗渣、甜茶渣、楊木、松木和花生殼為原材料，采用MgCl2·6H2O為前驅(qū)體，制備多孔MgO-生物質(zhì)炭復(fù)合材料。材料合成后，在掃描電鏡圖（SEM）中觀察到明顯的孔道結(jié)構(gòu)和片狀MgO結(jié)晶，如圖2所示。該復(fù)合生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附量高達835 mg·g-1，超過了絕大多數(shù)材料的磷酸鹽吸附性能。

此外，植物營養(yǎng)學(xué)方面的最新研究發(fā)現(xiàn)，在植物生長過程中，采用生物富集法，通過對植物預(yù)處理可以直接得到富Mg的植物生物質(zhì)[17]。對這些富Mg的植物生物質(zhì)進行開發(fā)利用可以直接得到富Mg生物質(zhì)炭，從而避免后續(xù)的Mg負載工序。這為富Mg生物質(zhì)炭的制備和研發(fā)提供了新的思路和方向。Yao等[18]通過生物富集法培養(yǎng)富Mg的番茄秸稈，并通過在N2環(huán)境中緩慢熱解制備生物質(zhì)炭。SEM-EDX、XRD和XPS分析表明納米級Mg（OH）2和MgO薄片存在于Mg-生物質(zhì)炭復(fù)合材料中。目前，該方法在農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防控中的應(yīng)用還不多，新的相關(guān)研究可以著重于此類方法的探索與研發(fā)。

1.2 鈣改性生物質(zhì)炭

含鈣（Ca）試劑Ca（OH）2和CaO已被公認為是去除水體中磷酸鹽的有效試劑，由于其價格低廉，制備工藝簡單，對生態(tài)環(huán)境無毒害作用，通常被用作改性吸附材料來提高對磷酸鹽的吸附性能。Mitrogiannins等[19]在研究中發(fā)現(xiàn)用0.25 mol·L-1的 Ca（OH）2預(yù)處理天然沸石（斜方沸石）后，該吸附材料在磷酸鹽初始濃度為10 mg·L-1時，其去除率能夠從1.7%增加到97.6%，且該材料在中低濃度的磷酸鹽環(huán)境中吸附性能更優(yōu)。Kong等[20]利用Ca改性污泥吸附水體中的磷酸鹽，吸附量高達116.82 mg·g-1。目前，研究人員也開始利用金屬Ca對生物質(zhì)炭進行改性，并應(yīng)用于磷酸鹽吸附領(lǐng)域。Wang等[21]以Ca（OH）2和淀粉為原材料，充氮條件下800℃等溫?zé)峤? h制備富Ca淀粉生物質(zhì)炭，當(dāng)Ca（OH）2和淀粉質(zhì)量比為2∶1時，該生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附量達到最高，為314.22 mg·g-1。

控制生物質(zhì)炭吸附劑的成本是影響吸附材料能否產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要因素，以生活中常見的富Ca生物質(zhì)廢棄物（如貝殼、蛋殼、蝦蟹殼等）研發(fā)磷酸鹽吸附材料，已逐漸得到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。Panagiotou等[22]研究發(fā)現(xiàn)，高溫煅燒后雞蛋蛋殼能夠用于水體中磷酸鹽的吸附，當(dāng)煅燒溫度達到900℃時，蛋殼生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附量為31.74 mg·g-1。并且蛋殼生物質(zhì)炭吸磷后能夠轉(zhuǎn)化為鈣磷石，可以將其作為緩釋肥料施加土壤中。劉亮[23]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過750、800、850℃改性1 h的貽貝殼對水體中的磷酸鹽均有良好的吸附效果，在30 mg·L-1KH2PO4溶液中去除率維持在99%以上。Dai等[24]將熱解后的蟹殼生物質(zhì)炭用于磷酸鹽吸附，發(fā)現(xiàn)該材料的吸附性能遠大于CaCO3，可以與Ca（OH）2的吸附性能持平。利用富Ca廢棄物生物質(zhì)炭吸磷能夠為農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防治提供新的思路和方法，并且該方法更加節(jié)能環(huán)保。因為富Ca廢棄物生物質(zhì)炭的應(yīng)用，可以避免Ca化學(xué)改性生物質(zhì)炭的前期改性工序。并且這些生物質(zhì)廢棄物來源廣泛，價格低廉，能夠極大地削減材料的制備成本。此外，該類生物質(zhì)炭磷吸附后能夠轉(zhuǎn)化為附加值更高的緩釋肥料，同時具備改善土壤物理性質(zhì)和提高土壤肥力的多重效應(yīng)。將該方法應(yīng)用到農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防治中，能夠?qū)崿F(xiàn)生物質(zhì)廢物的資源化利用并促進磷元素在生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)，具體思路如圖3所示。

圖3 富Ca廢棄物制備生物質(zhì)炭應(yīng)用于水體富營養(yǎng)化防治的思路Figure3 The idea of using calcium-containing waste to prepare biochar to prevent eutrophication

1.3 鐵改性生物質(zhì)炭

大量的相關(guān)研究已證明鐵（Fe）與磷酸鹽之間存在較強的親和力。并且鐵氧化物具有磁性，將其負載于生物質(zhì)炭骨架中，更有利于吸附劑的收集和循環(huán)利用[25]。因此目前Fe改性生物質(zhì)炭的相關(guān)研究主要聚焦在磁性生物質(zhì)炭的制備和研發(fā)上。Zhang等[26-27]以水葫蘆為底物，采用Fe2+/Fe3+共沉淀法制備的磁性生物質(zhì)炭，對砷酸鹽具有良好的吸附能力，并顯著提高了生物質(zhì)炭的回收率。砷和磷具有相似的四面體結(jié)構(gòu)，每個原子通過單鍵與其他三個原子鍵合。另外，由于磷和砷在元素周期表中處于同一族，因此砷顯示出與磷相似的電負性和電離能。由于砷酸鹽和磷酸鹽是化學(xué)類似物，因此可以推測該方法制備的生物質(zhì)炭在磷酸鹽吸附中也可能具有良好的吸附性能。

此外，這種方法提供了一種農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防治的新策略。水葫蘆被認為是具有快速增長率的侵入性水草，水葫蘆等水生植物在富磷水體中爆發(fā)性的生長，會對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重的影響，因此將水葫蘆等水生植物作為原料制備生物質(zhì)炭，具有一定的生態(tài)意義。Cai等[28]研究經(jīng)450℃熱解的Fe改性水葫蘆生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附性能，該吸附材料表現(xiàn)出5.07 mg·g-1的磷酸鹽吸附量，通過生物質(zhì)炭的SEM圖像發(fā)現(xiàn)了材料表面鐵氧化物晶體的存在。Chen等[29]測試了三種不同煅燒溫度下的Fe改性果皮生物質(zhì)炭，結(jié)果表明該生物質(zhì)炭與未改性果皮生物質(zhì)炭相比具有更高的磷酸鹽吸附效率，這證實了氧化鐵對于磷酸鹽吸附具有促進作用。因此，在農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防治過程中涉及到吸附劑回收的問題時，F(xiàn)e改性生物質(zhì)炭可以提供解決問題的思路和方法。

1.4 鑭改性生物質(zhì)炭

稀土元素鑭（La）在諸多研究中也被證實對磷酸鹽存在親和作用，La改性吸附材料應(yīng)用于磷吸附領(lǐng)域現(xiàn)已得到廣泛關(guān)注。將La添加到常規(guī)吸附劑如沸石[30]、高嶺土[31]、活性炭纖維[32]等均可以增加它們的磷酸鹽吸附性能，其中，La改性生物質(zhì)炭也具有較好的吸附效果。戴敏等[33]對La改性玉米秸稈炭進行磷酸鹽吸附實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該材料磷酸鹽吸附量為78.36 mg·g-1，且具有較廣的pH應(yīng)用范圍、較強的抗干擾能力和較快的吸附速率。Wang等[34]采用化學(xué)沉淀法合成La改性生物質(zhì)炭（La-BC），并使用不同的表征技術(shù)將改性生物質(zhì)炭與純生物質(zhì)炭（CK-BC）進行比較，結(jié)果表明La增加了生物質(zhì)炭的表面正電荷并降低了其表面電荷表面積。采用SEM對表面形貌進行表征，發(fā)現(xiàn)La-BC的表面有許多展開的片狀物碎片，而CK-BC的表面相對均勻。吸附能力方面，La-BC的吸附容量顯著提高，最大磷酸鹽吸附量為46.4 mg·g-1。Dai等[35]研發(fā)的La預(yù)處理秸稈水熱炭也具有較好的磷酸鹽吸附效果，該材料的吸附效果超過了化學(xué)試劑La（OH）3。此外在pH 2.5～10.5范圍內(nèi)以及多離子干擾下均表現(xiàn)出高效的磷吸附性能，最大磷酸鹽吸附容量為61.57 mg·g-1。雖然La改性生物炭的磷酸鹽吸附效果較好，但目前的相關(guān)研究尚存在一些不足。例如La屬于稀土元素，價格相對較貴，使用該元素改性吸附材料的研究尚處于實驗階段，無法大規(guī)模應(yīng)用。此外，La3+在氧化還原或酸性條件下會釋放到水體中，并會對水環(huán)境和水生生物產(chǎn)生一定的毒害作用[36]。因此如何將La改性生物質(zhì)炭進行大規(guī)模應(yīng)用，尚需后續(xù)相關(guān)研究繼續(xù)探索。

1.5 雙金屬復(fù)合改性生物質(zhì)炭

除了利用單個金屬元素改性生物質(zhì)炭外，相關(guān)研究人員還對多個金屬組合改性或含多金屬材料改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附性能進行了探索。通常雙金屬改性生物質(zhì)炭會選擇Fe與其他金屬元素的組合（如Fe-Mg[37]、Fe-Ca[38]、Fe-La[32]等），因為經(jīng)這樣改性的生物質(zhì)炭不僅具有吸磷活性點位，且具備磁性，更有利于吸附劑的回收利用。此外多個金屬離子間的協(xié)同作用更有利于提高生物質(zhì)炭的吸附性能。張玲等[32]采用液相沉積法制備Fe-La復(fù)合除磷吸附劑的結(jié)果表明，制備該吸附劑的最佳鐵鑭摩爾比為3∶7，材料中鑭鐵之間的協(xié)同作用增加了其吸附性能，最大磷吸附量可達29.44 mg·g-1。張潔卉[39]制備的鐵鑭復(fù)合氧化物除磷劑也得出類似的結(jié)論。

與此同時，利用含雙金屬材料——雙金屬氫氧化物來改性生物質(zhì)炭逐漸得到廣泛關(guān)注。雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs），又稱為類水滑石化合物，是一種由二價和三價金屬離子構(gòu)成的具有水滑石層狀晶體結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物[40]。LDHs的化學(xué)通式為，其中M2+是二價陽離子（），M3+是三價陽離子（例如，），Am-是中間層陰離子（例如），典型的LDHs結(jié)構(gòu)如圖4所示。經(jīng)研究表明LDHs具有良好的磷酸鹽吸附性能且具有較好的循環(huán)性，Lazaridis[41]對Mg-Al雙金屬氫氧化物及其500℃的煅燒產(chǎn)物進行了磷吸附實驗，結(jié)果表明煅燒后的LDHs具有更高的磷吸附容量，達250 mg·g-1。Kuzawa等[42]則對人工合成LDHs材料的磷吸附性能和回收利用性進行了初步探索，結(jié)果表明該材料的磷酸鹽吸附容量為47.3 mg·g-1。磷吸附后，可以利用堿性NaCl和25%（W/V）MgCl2對材料進行解吸從而實現(xiàn)吸附劑的再生，解吸后剩余的溶液可以通過添加CaCl2溶液來實現(xiàn)磷的回收。在LDHs的磷吸附性能得到廣泛認可后，相關(guān)研究者開始嘗試將LDHs引入生物質(zhì)炭來改性其吸附性能。Zhang等[43]采用液相沉積法制備出生物質(zhì)炭（MgAl-LDHs）超細復(fù)合材料，并對該材料的形態(tài)學(xué)特征磷吸附能力進行測試，結(jié)果表明該生物質(zhì)炭復(fù)合材料的XRD分析與典型水滑石的XRD特征相似，傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析則證實了LDHs在該生物質(zhì)炭復(fù)合材料中的存在。該生物質(zhì)炭復(fù)合材料的磷吸附性能優(yōu)異，對磷酸鹽水溶液的最大吸收容量高達410 mg·g-1。此外，該材料能夠快速地達到吸附平衡，相比其他生物質(zhì)炭材料在水相中吸附磷酸鹽速率快得多。黃柱堅等[44]以皇竹草秸稈為原料制備生物炭-LDHs復(fù)合材料，并利用該材料處理豬場尾水，結(jié)果表明該復(fù)合材料對磷酸鹽具有很好的吸附性能。當(dāng)pH=8.45，Mg與Fe物質(zhì)的量比為2.8∶1時，該材料的吸附效果最佳。

綜上所述，LDHs對水中磷酸鹽具有很高的吸附容量，將該材料作為活性物質(zhì)來改性生物質(zhì)炭，能夠在農(nóng)業(yè)面源污染防治和磷資源回收方面展現(xiàn)出巨大潛力。但目前關(guān)于LDHs生物質(zhì)炭復(fù)合材料吸磷機理的研究尚不深入，還需要在進一步探索該材料磷吸附機理的同時，研發(fā)出更優(yōu)的合成工藝，從而實現(xiàn)對農(nóng)田徑流及富營養(yǎng)化水體中磷的有效去除和回收。

圖4 典型Mg-Al雙氫氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖[45]Figure4 Structure diagram of typical Mg-Al layered double hydroxides[45]

2 金屬改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的主要機理

2.1 鎂改性生物質(zhì)炭的主要吸磷機理

研究表明，Mg改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的主要有效成分為存在于材料表面或內(nèi)部的片狀MgO結(jié)晶[14，46-48]。MgO能夠與水溶液中-OH產(chǎn)生羧基化反應(yīng)，在不同pH環(huán)境下呈現(xiàn)出不同的電荷特性。當(dāng)pH＜12時，MgO顯正電荷（零點電荷為12），能夠與顯負電荷的陰離子吸附質(zhì)（磷酸鹽）產(chǎn)生靜電作用并形成單核或多核的復(fù)合物，如式（1）～式（3）所示[49]：

單核（0.12＜pH＜9.21）

Mg改性生物質(zhì)炭含有MgO的同時還富含C、H、O等元素，因此各Mg改性生物質(zhì)炭的零點電荷也不盡相同。但當(dāng)溶液pH小于材料的零點電荷時，Mg改性生物質(zhì)炭就能夠與磷酸鹽產(chǎn)生靜電吸附引力。此外，溶液中同時存在銨根離子和磷酸根離子時，能夠與改性生物質(zhì)炭表面和孔道中的Mg2+結(jié)合生成鳥糞石沉淀，具體反應(yīng)如公式（4）和公式（5）所示：

有研究表明該反應(yīng)在pH 8～10時更容易發(fā)生。從以上反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)Mg改性生物質(zhì)炭是一種可以同時吸附銨根離子和磷酸根離子的雙功能吸附劑[50-51]。此外反應(yīng)生成的鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O）沉淀?？梢杂米骶忈尫柿?，從而實現(xiàn)銨根離子和磷酸根離子的回收利用[51]。因此，Mg改性生物質(zhì)炭材料作為一種優(yōu)良吸附劑應(yīng)用于農(nóng)業(yè)面源污染防治具有巨大潛力。

2.2 鈣改性生物質(zhì)炭的主要吸磷機理

Ca改性生物質(zhì)炭或富Ca天然礦物的磷酸鹽吸附機制已經(jīng)得到相關(guān)研究人員的廣泛研究，Ca2+、OH-與磷酸根結(jié)合生成鈣磷石沉淀被認定為是主要吸附機制，主要的反應(yīng)化學(xué)式如下[20，53-55]：

但研究人員發(fā)現(xiàn)，該化學(xué)反應(yīng)并不是簡單的化合反應(yīng)，中間可能摻雜著更加復(fù)雜的反應(yīng)過程[56-57]。受Ca/P和pH的影響，反應(yīng)物可能先生成前驅(qū)物TCP、OCP、ACP，而后再生成HAP[58]。表1為不同Ca/P摩爾比下的反應(yīng)產(chǎn)物，可知溶液中磷酸鹽濃度過高，Ca/P摩爾比低于1.67時，反應(yīng)過程中會優(yōu)先產(chǎn)生其他反應(yīng)前驅(qū)物（TCP、OCP、ACP）。但當(dāng)初始磷酸鹽濃度較低（一般在0～100 mg·L-1的范圍內(nèi)時），Ca2+、OH-與磷酸根可直接生成HAP沉淀。無論是直接生成HAP，還是由這些前驅(qū)物結(jié)晶再生成HAP，均需要OH-參與反應(yīng)。因此OH-是除Ca2+外，Ca改性生物質(zhì)炭吸附磷過程中另一個重要元素，將反應(yīng)體系保持在堿性條件下是確保該類材料高效吸附磷酸鹽的關(guān)鍵[59-60]。

2.3 鐵改性生物質(zhì)炭的主要吸磷機理

Fe氧化物和Fe的氫氧化物被一致認為是Fe改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的有效成分[61-65]。在吸附過程中，根據(jù)Fe改性生物質(zhì)炭和磷酸鹽結(jié)合方式的不同，可以將吸附后的產(chǎn)物分為內(nèi)層配合物和外層配合物，整個Fe改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的機理如圖5所示。在pH 3.5～7.5范圍內(nèi)時，內(nèi)層配合物的形成不受離子強度的影響，吸附有效成分和磷酸鹽以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，該過程屬于化學(xué)吸附過程[66-67]，主要分為兩步：首先，液體中游離態(tài)的磷酸根擴散到改性生物質(zhì)炭表面；其次，磷酸根通過化學(xué)鍵結(jié)合或離子交換的方式固持在生物質(zhì)炭的活性位點上。在水溶液中，F(xiàn)e3+通常會與-OH形成八面體復(fù)合物，因此水溶液中Fe改性生物質(zhì)炭也容易形成類似的結(jié)構(gòu)，如圖6[62]。Fe改性生物質(zhì)炭的化學(xué)式可以用[C-Fe（OH2）5]3+來表示，是溶液pH在3.5～7.5范圍內(nèi)的主要磷酸鹽形態(tài)，該反應(yīng)的過程如公式（9）～公式（11）所示[62，68]：

而外層配合物是由生物質(zhì)炭與磷酸根之間的靜電作用產(chǎn)生的，受離子強度的影響較大，整個過程主要為物理吸附過程[68-69]。該過程如公式（12）～公式（14）所示[62，68]：

表1 不同Ca/P下的鈣磷石形態(tài)[52]Table1 Calcium to phosphate（Ca/P）molar ratio of different calcium phosphates[52]

2.4 鑭改性生物質(zhì)炭的主要吸磷機理

與Fe改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附機理相似，通常認為La改性生物質(zhì)炭的磷吸附性能鹽是靜電力和化學(xué)力協(xié)同作用的結(jié)果[32，34，72]。在改性生物質(zhì)炭表面，活性組分La3+或者La（OH）3與磷酸根結(jié)合形成LaPO4為主要吸附機理[73-76]。由于生成的產(chǎn)物溶解度極低，La改性生物質(zhì)炭可以成功地固持磷酸鹽[76-77]。當(dāng)水溶液中pH＜7時，La改性生物質(zhì)炭表面帶正電，在靜電力作用下生物質(zhì)炭更易與PO3-4產(chǎn)生靜電吸附作用；另外水合鑭化物表面羥基與PO3-4發(fā)生配位交換作用，與部分PO3-4結(jié)合形成比較穩(wěn)定的配合物，即屬于離子交換或配位絡(luò)合的化學(xué)專性吸附[78-79]。在離子交換（或配位絡(luò)合）和靜電吸附的雙重作用下，La改性生物質(zhì)炭的除磷能力會大幅度提高。具體反應(yīng)式如公式（15）和公式（16）所示[74]：

圖5 鐵改性生物質(zhì)炭的吸磷機理[71]Figure5 Mechanism diagram for phosphorus adsorption on iron modified biochar[71]

圖6 水溶液中Fe3+離子（左）和改性生物質(zhì)炭（右）表面復(fù)合物[62]Figure6 Surface complexes of Fe3+ion（left）and modified biochar（right）in a water solution[62]

2.5 雙金屬改性生物質(zhì)炭的主要機理

雙金屬組合（如Fe-Mg、Fe-Ca、Fe-La等）改性生物質(zhì)炭與單個金屬改性生物質(zhì)炭的磷吸附機理大致相似，只是雙金屬之間的協(xié)同作用通常高于單個金屬的改性性能。而層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附機理則大不相同，在此主要介紹LDHs改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附機理。

LDHs是由雙金屬陽離子層和層間陰離子組成，LDHs的層間陰離子具有可交換性，交換容量可達2 mol·kg-1，層間陰離子的交換能力由大到小排列為＞I-[80-82]?？梢园l(fā)現(xiàn)低價陰離子容易在LDHs層間被高價陰離子置換出來，利用這一特性可以置換溶液中游離的磷酸根并固定在LDHs層間，從而實現(xiàn)對磷的固持。此外，LDHs還具有結(jié)構(gòu)記憶特性，一定溫度范圍內(nèi)（一般不超過600℃），LDHs經(jīng)煅燒后呈現(xiàn)出多金屬氧化物的形態(tài)，層間陰離子會在煅燒過程中流失。但當(dāng)煅燒后的LDHs材料與含有陰離子的溶液接觸時，陰離子可以重新回到LDHs的金屬片層間，原結(jié)構(gòu)形態(tài)仍能夠復(fù)原[83-86]。利用該特性可以將一定溫度煅燒后的LDHs-生物質(zhì)炭復(fù)合材料放入富磷水體中，磷酸根能夠進入LDHs的層間，從而實現(xiàn)磷酸鹽的固持。并且利用該方法，可以高效地回收利用吸附劑。

3 金屬改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的主要影響因素

3.1 pH

反應(yīng)體系中的pH是影響生物質(zhì)炭材料吸附磷酸鹽的主要因素，pH不僅會對水體中磷酸鹽電離形態(tài)、吸附劑表面的活性組分產(chǎn)生影響，還會影響吸附材料的表面電荷[87-88]。因此，在大多數(shù)金屬改性生物質(zhì)炭的磷吸附研究中，均將pH視為最主要的影響因素進行探索研究。在不同pH環(huán)境下，磷酸會呈現(xiàn)出不同的電離形態(tài)[89]，如圖7所示。當(dāng)pH在2.13～7.20范圍內(nèi)時，溶液中主要的磷酸鹽形態(tài)為。當(dāng)pH在7.20～12.33范圍內(nèi)時，溶液中主要的磷酸鹽形態(tài)為。當(dāng)pH＞12.33時，溶液中主要的磷酸鹽形態(tài)為。不同改性生物質(zhì)炭在不同磷酸鹽形態(tài)之間存在不同的吸附效果。Dai等[35]在La改性水熱秸稈生物質(zhì)炭的研究中發(fā)現(xiàn)，該材料對的吸附效果更優(yōu)。在初始pH為4時，該材料能夠表現(xiàn)出最優(yōu)的吸附性能，且隨著pH的繼續(xù)增加，材料的吸附性能會逐漸下降。Wang等[21]和Kong等[20]在Ca改性生物質(zhì)炭的磷酸吸附實驗中得到了與Dai等不同的結(jié)果，他們研發(fā)的Ca改性淀粉生物質(zhì)炭和Ca改性污泥均呈現(xiàn)出與的親和作用更佳。在堿性條件下，Ca改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附效果更佳。當(dāng)pH減小時，該改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附性能呈現(xiàn)出降低趨勢。林麗敏等[90]以水稻秸稈為原料，CaCl2為活性劑制備改性生物質(zhì)炭，結(jié)果表明當(dāng)初始pH為7.01時，該材料的磷酸鹽去除率達到最高。

綜上所述，pH對金屬改性生物質(zhì)炭的影響存在差異性。這說明金屬改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的過程是復(fù)雜的，在不同有效成分的作用下，pH對材料的影響也呈現(xiàn)出一定的差異性，無法得出統(tǒng)一的結(jié)論。因此，在農(nóng)業(yè)面源污染和水體富營養(yǎng)防治過程中使用吸附材料時，應(yīng)該對該吸附材料的最優(yōu)pH范圍進行研究，吸附過程將pH盡量保持在最優(yōu)范圍內(nèi)，才能確保吸附劑的高效利用。

圖7 不同pH下磷酸鹽形態(tài)的分布[91]Figure7 Distribution of phosphate species at different pH[91]

3.2 溫度

溫度能夠影響離子擴散，并控制吸附過程中的反應(yīng)速率，在吸附實驗中也是重要的影響因素。通常溫度對吸附過程的影響主要決定于吸附劑在吸附過程中是吸熱還是放熱。由于金屬改性的生物質(zhì)炭具備顯著的孔道結(jié)構(gòu)且富含吸附磷酸鹽的有效金屬元素，因此，改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附過程通常摻雜著物理吸附和化學(xué)吸附等多個過程，無法單純地判斷該吸附過程是吸熱還是放熱反應(yīng)。目前，在探索溫度對金屬改性生物質(zhì)炭的相關(guān)研究中也無法得到統(tǒng)一的結(jié)論。Mezenner等[92]在研究中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e改性蛋殼生物質(zhì)炭在反應(yīng)溫度從20℃升高到45℃時，磷酸鹽的去除效率也隨之提升。Mitrogiannins等[19]研發(fā)的Ca（OH）2預(yù)處理吸附材料，在溫度從288 K增加到308 K時磷酸鹽吸附量從 7.78 mg·g-1增加到 8.79 mg·g-1。Choi等[93]研發(fā)的磁性生物質(zhì)炭材料同樣呈現(xiàn)出磷酸鹽吸附容量隨溫度增加而增加的趨勢。而在相關(guān)研究中也存在一些相反的結(jié)論。徐春梅等[94]則發(fā)現(xiàn)改性小麥秸稈生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附量隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出下降趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度從20℃升至40℃時，該材料的磷酸鹽吸附量由59.20 mg·g-1下降至56.23 mg·g-1。韓培[95]在研究鋁鈣鐵復(fù)合氧化物除磷過程中發(fā)現(xiàn)，該材料在磷酸鹽吸附過程中存在物理吸附，溫度的升高不利于材料吸附磷酸鹽?？梢园l(fā)現(xiàn)，研究吸附材料固持磷酸鹽時溫度的影響，必須深入了解材料吸附磷過程中的反應(yīng)機理，這能夠為后續(xù)的相關(guān)課題提供一定的研究思路。

表2 不同原材料生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附量[102]Table2 The phosphate adsorption of biochar from different material[102]

3.3 水體中的共存離子

通常采用吸附法去除農(nóng)業(yè)徑流或富磷水體的磷酸鹽時，水體中的共存離子會對吸附劑的吸附性能產(chǎn)生影響[96]。是水環(huán)境中常見的陰離子，它們的存在能夠增加庫侖力或與磷酸根競爭吸附劑表面的有效活性點位，從而一定程度上降低吸附劑的吸附性能。相關(guān)研究已證實、Cl-均能夠?qū)饘俑男陨镔|(zhì)炭的磷酸鹽吸附能力產(chǎn)生影響。其中，的影響較小，即使在離子濃度較高的情況下，金屬改性生物質(zhì)炭材料對磷酸鹽的吸附量仍保持在較高的水平[97-98]。則影響顯著，這可能是因為與金屬改性生物質(zhì)炭表面的活性組分結(jié)合形成不溶或難溶性物質(zhì)，降低生物質(zhì)炭表面的活性點位[54，99-100]。此外，水體中離子濃度過高時，還可能對磷酸根離子產(chǎn)生一定的靜電作用，從而影響磷酸根的吸附過程[101]。因此，將金屬改性生物質(zhì)炭應(yīng)用于富營養(yǎng)化水體的磷去除時，如果能優(yōu)先去除其他干擾離子，則可以在一定程度上提高吸附劑的磷酸鹽去除效率。

3.4 其他影響因素

生物質(zhì)炭原材料的選擇、農(nóng)田徑流或富營養(yǎng)化水體中的磷酸鹽濃度及生物質(zhì)炭吸附劑的投加量均是該類材料磷酸鹽吸附過程中的影響因素。為探尋最優(yōu)的磷吸附生物質(zhì)炭材料，相關(guān)研究人員不斷對不同原材料生物質(zhì)炭的吸附性能進行測試。如表2所示，不同原材料制備的生物質(zhì)炭在磷酸鹽吸附性能方面存在顯著差異。因此，在制備金屬改性生物質(zhì)炭吸附材料時應(yīng)注意原材料的選擇。

此外，生物質(zhì)炭吸附材料的磷酸鹽去除率隨著農(nóng)田徑流或富營養(yǎng)化水體中磷酸鹽濃度的增高而呈下降趨勢，而磷酸鹽吸附量則隨著磷濃度的增加而增加。Xu等[103]研究改性小麥生物質(zhì)炭對磷酸鹽的吸附容量，發(fā)現(xiàn)該材料在磷酸鹽初始濃度為300 mg·L-1時的吸附容量高于初始濃度為100 mg·L-1和200 mg·L-1時，表明初始濃度梯度變化有利于磷酸根的吸附。Kumar等[104]發(fā)現(xiàn)金屬改性椰殼生物質(zhì)炭對磷的螯合力隨著磷酸鹽初始濃度的增加而增大，在吸附平衡時該材料的磷酸鹽吸附量達到最大。

金屬改性生物質(zhì)炭的添加量也會對磷酸鹽的去除率產(chǎn)生重大影響。磷的去除率先是隨著生物質(zhì)炭吸附劑添加量的增加而增加，增加到某一值后去除率呈現(xiàn)穩(wěn)定趨勢。Dai等[35]的研究結(jié)果表明，當(dāng)La改性秸稈生物質(zhì)炭的添加量從0.5 g·L-1增加到4 g·L-1時，磷去除率從35.65%增加到100%。其他相關(guān)研究也得到相同的結(jié)論，吳文清等[105]的研究結(jié)果表明，當(dāng)改性秸稈投加量由0.1 g·L-1增大到2.0 g·L-1時，磷去除率由14.1%急劇上升到96.3%，繼續(xù)增大投加量到5 g·L-1，磷去除率呈現(xiàn)平緩穩(wěn)定趨勢。

4 金屬改性生物質(zhì)炭吸附材料的經(jīng)濟學(xué)效益

改性生物質(zhì)炭吸附材料的制備成本是影響其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要因素。目前關(guān)于金屬改性生物質(zhì)炭的經(jīng)濟學(xué)效益，特別是制備和運營成本尚未得到充分研究。其中當(dāng)?shù)厣镔|(zhì)原材料的適用性、金屬改性前驅(qū)物的價格、生物質(zhì)炭熱解條件、加工設(shè)備的實用性、生物質(zhì)炭改性工藝的難易程度以及生物質(zhì)炭材料的再循環(huán)和壽命問題均是影響生物質(zhì)炭吸附劑成本的重要因素[106]。此外生物質(zhì)炭的成本還取決于制備的生物質(zhì)炭是否是主要目標產(chǎn)品或簡單的副產(chǎn)品。據(jù)Manganaro等[75]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)成本（包括運輸）隨著生物質(zhì)原材料價格和熱解溫度的增加而增加，原材料價格和熱解溫度也是生物質(zhì)炭最終價格的最大組成部分。他們估計，生物質(zhì)成本每增加10美元·t-1，生物油的銷售價格可能會增加0.20美元·加侖-1，從而直接提高生物質(zhì)炭的價格。因此，改進收集和運輸生物質(zhì)原材料的方法是節(jié)省生物質(zhì)炭成本的主要途徑。

將金屬改性生物質(zhì)炭應(yīng)用到土壤中或富磷水體中所涉及的成本也是影響其經(jīng)濟學(xué)效益的一個重要因素。Williams等[107]將生物質(zhì)炭應(yīng)用于土壤，并對在不同的添加量下每種生物質(zhì)炭的施用方法進行成本估算，結(jié)果表明挖溝填埋生物質(zhì)炭的成本取決于以下幾個因素：生物質(zhì)炭添加量、溝槽深度以及操作效率。然而，目前關(guān)于金屬改性生物質(zhì)炭實際應(yīng)用于農(nóng)業(yè)面源污染防治或富磷水體中的經(jīng)濟學(xué)研究相對較少，值得進一步挖掘。

5 結(jié)論與展望

綜上所述，金屬改性生物質(zhì)炭制備工藝簡單，成本低廉，磷酸鹽吸附性能優(yōu)良且具有循環(huán)利用的性能，可以將其作為吸附劑用來控制農(nóng)業(yè)徑流以及河流湖泊中的磷酸鹽濃度。盡管金屬改性生物質(zhì)炭具有諸多優(yōu)點，但由于各方面因素，該方法在實際中的應(yīng)用仍然有限。如何將金屬改性生物質(zhì)炭吸附材料實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，需要解決以下幾個重要問題：（1）針對金屬改性生物質(zhì)炭的生產(chǎn)條件和元素組成，建立特定程序和參數(shù)，實現(xiàn)生物質(zhì)炭原材料篩選和優(yōu)化。（2）對金屬改性生物質(zhì)炭磷酸鹽吸附過程中的相關(guān)機理進行準確深入的研究，并優(yōu)化其在實際應(yīng)用中的效率。（3）對金屬改性生物質(zhì)炭應(yīng)用于農(nóng)業(yè)面源污染防治的經(jīng)濟學(xué)效益進行深入研究。