魏迎輝，李國(guó)琛，王顏紅，張 琪，李 波，王世成，3，崔杰華，張 紅，周 強(qiáng)

（1.中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所，沈陽(yáng) 110016；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.遼寧省農(nóng)產(chǎn)品環(huán)境及質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，沈陽(yáng) 110016）

土壤重金屬污染不僅直接改變土壤理化性狀、降低土壤生物活性、阻礙養(yǎng)分有效供應(yīng)，從而降低農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)，更重要的是通過(guò)食物鏈數(shù)十倍富集[1-2]，嚴(yán)重威脅人類健康[3-4]。2016年國(guó)家印發(fā)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，加大土壤防治力度。尋找并阻斷污染源能從根本上治理土壤污染防治[5]。土壤重金屬可分為自然源和人為源：自然源主要為成土母質(zhì)，人為源主要有大氣沉降、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、交通污染以及工礦業(yè)活動(dòng)等[6-7]。土壤重金屬往往受多個(gè)污染源共同作用，且來(lái)源不明，各污染源貢獻(xiàn)高低無(wú)法量化表征?；谕凰乇戎档乃菰?，要求必須采集端源物質(zhì)并測(cè)定其同位素比值[8]，因而并不適用于污染源未知的情況。未知污染源解析主要有兩個(gè)步驟：源分類和貢獻(xiàn)率計(jì)算[9-10]。主成分分析（Principal component analysis，PCA）和因子分析（Factor analysis，F(xiàn)A）只能對(duì)污染源進(jìn)行分類，無(wú)法直接給出完整的源貢獻(xiàn)率[11]。正定矩陣因子分析法（Positive matrix factorization，PMF）和UNMIX受體模型不僅可以給出污染源個(gè)數(shù)、每個(gè)污染源貢獻(xiàn)的元素，還可以給出各污染源對(duì)某種元素的貢獻(xiàn)率[11-12]。

PMF是由Paatero在1994年首次提出，被美國(guó)環(huán)保署認(rèn)可用于大氣污染源解析[13]。PMF運(yùn)算原理是基于最小二乘法進(jìn)行迭代運(yùn)算，目標(biāo)是解決所測(cè)量的物質(zhì)濃度和來(lái)源之間的化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）[14-15]。近年來(lái)，PMF模型被國(guó)內(nèi)學(xué)者應(yīng)用于土壤重金屬污染源解析[16]，與PMF用于大氣顆粒物源解析經(jīng)過(guò)廣泛論證不同[17]，PMF模型用于土壤重金屬源解析尚未進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)。與大氣樣本往往采自同一觀測(cè)點(diǎn)的不同時(shí)間不同，土壤樣本通常采自同一時(shí)間的不同點(diǎn)位。田莉[18]在利用PMF模型進(jìn)行土壤重金屬源解析時(shí)，提出應(yīng)考慮樣本量個(gè)數(shù)對(duì)PMF模型源解析結(jié)果的影響。支裕優(yōu)[19]在應(yīng)用PMF模型對(duì)浙江長(zhǎng)興煤山盆地土壤重金屬進(jìn)行污染源解析時(shí)，首次提出源解析結(jié)果受異常值影響。此外成分譜的元素和數(shù)量也能影響源解析結(jié)果[20-21]?？傊?，數(shù)據(jù)處理（成分譜、異常值檢驗(yàn)、數(shù)據(jù)替換、不確定度加權(quán)）和樣本特征（樣本量大小、含量高低、是否存在零含量）均可對(duì)模型結(jié)果產(chǎn)生擾動(dòng)。本研究擬考察成分譜和異常值兩個(gè)因素的影響。

水口山鉛鋅礦是我國(guó)重要的鉛鋅生產(chǎn)基地之一，大規(guī)模礦產(chǎn)開(kāi)采及冶煉活動(dòng)已有100多年的歷史，導(dǎo)致其周邊土壤被嚴(yán)重污染，現(xiàn)已形成以開(kāi)采、冶煉為主，其他污染為輔的綜合污染區(qū)[22]。本研究以水口山鉛鋅礦周邊農(nóng)田土壤為例，探究異常值剔除和地殼元素引入對(duì)PMF模型源解析結(jié)果的影響，結(jié)合元素濃度空間分布圖，初步確定重金屬的污染來(lái)源，為今后應(yīng)用PMF模型對(duì)土壤重金屬污染源解析的數(shù)據(jù)處理和成分選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

水口山鉛鋅礦研究區(qū)位于湖南省常寧縣水口山區(qū)，沿湘江南岸東西向分布，地處東經(jīng)112.606 421°，北緯26.588 913°。氣候?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)性濕潤(rùn)氣候，四季分明，雨量充沛，春秋天氣多變，各年度降水量、氣溫、日照等氣象要素變化無(wú)常。以黃壤土為主，主要的作物類型有水稻、蔬菜等。

1.2 樣品采集與分析方法

2016年9月，從水口山鉛鋅礦礦區(qū)核心位置出發(fā)，由近及遠(yuǎn)采集土壤，在礦區(qū)周邊農(nóng)田分布較多的西南方向（東經(jīng) 112.576 508°～112.606 421°，北緯26.553 302°～26.597 315°）呈放射狀布設(shè)采樣點(diǎn)，整個(gè)研究區(qū)采樣點(diǎn)盡量覆蓋周邊的農(nóng)田區(qū)。共布設(shè)44個(gè)采樣點(diǎn)，采集0～20 cm的表層土壤，并使用GPS記錄下各采樣點(diǎn)的地理位置。采樣點(diǎn)分布如圖1所示。

圖1 研究區(qū)農(nóng)田土壤采樣點(diǎn)分布圖Figure1 Distribution of sampling sites in study area farmland soil

土壤樣品經(jīng)風(fēng)干后，四分法取樣，過(guò)100目篩，放入聚乙烯自封袋中備用。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定樣品中 Al、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Tl、V、Zn 17種元素含量，Ca含量用原子吸收分光光度計(jì)（AAS）測(cè)定，As和Hg含量用原子熒光光度計(jì)（AFS）測(cè)定。每個(gè)樣品設(shè)定3個(gè)平行，做試劑空白，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSS-14和GSS-16進(jìn)行質(zhì)量控制。

表1 土壤組分相關(guān)性Table1 Correlation of soil components

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

元素濃度數(shù)據(jù)分析和空間圖采用Excel 2010和Origin 8.0，相關(guān)分析及雙樣本T檢驗(yàn)采用SPSS 18.0，PMF模型采用EPA PMF 5.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素相關(guān)分析

相關(guān)性分析是土壤重金屬污染來(lái)源分析的簡(jiǎn)單方法之一，相關(guān)系數(shù)越高，說(shuō)明同源可能性越大[23-27]。相關(guān)分析顯示（表1），Cu、Zn、Pb、Cd、As、Hg和Sb兩兩之間，Cu、Cr、Mo、Co、Ni、Tl和V兩兩之間，Al、Mg、K、Na和Ca兩兩之間，Mn和Fe之間均呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），Pearson相關(guān)系數(shù)大于0.30。其中，Zn、Pb和Cd兩兩之間，Co、Ni和Mo兩兩之間，Mg和Ca之間呈極顯著相關(guān)（P＜0.01），且Pearson相關(guān)系數(shù)在0.80以上，表明元素間同源性很強(qiáng)。

圖2 主要元素濃度數(shù)據(jù)散點(diǎn)圖Figure2 Scatter plot of the concentration data of main elements

2.2 不同因素處理

2.2.1 散點(diǎn)圖剔除異常值

散點(diǎn)圖是一種常用的離群值檢驗(yàn)方法，以一種元素（通常選擇含量高的）為x值，其余元素依次為y值，繪制散點(diǎn)圖。在本研究中，離群值即被認(rèn)定為疑似異常值。結(jié)合所有散點(diǎn)圖異常點(diǎn)的樣本編號(hào)，確定異常樣本的數(shù)量并予以剔除。本研究土壤采自鉛鋅礦周邊農(nóng)田，因此以含量高的Zn作橫坐標(biāo)，其余19種元素分別為縱坐標(biāo)，散點(diǎn)圖有3種不同分布，離群值有2個(gè)：SK016-T1-002和SK016-T2-014，選擇有代表性的元素散點(diǎn)圖見(jiàn)圖2，方框圈出的點(diǎn)為異常值。圖2a、圖2c和圖2e中除SK016-T1-002和SK016-T2-014號(hào)點(diǎn)外，其余樣本點(diǎn)均勻分布在一條線周圍，說(shuō)明As、Cd和Hg 3種元素與Zn可能來(lái)自于同一污染源；圖2b中除SK016-T1-002號(hào)點(diǎn)外，其余樣本點(diǎn)分別位于兩條線周圍，說(shuō)明Ca與Zn可能來(lái)自不同的污染源；圖2d和圖2f中除SK016-T1-002號(hào)點(diǎn)外，少部分樣本點(diǎn)單獨(dú)在一起，說(shuō)明它們可能有其他來(lái)源。對(duì)離散嚴(yán)重的SK016-T1-002和SK016-T2-014號(hào)點(diǎn)進(jìn)行考察，確認(rèn)其距離礦區(qū)較近，推測(cè)這兩個(gè)土壤樣本混入礦石粉成分較高，因此將其剔除。

2.2.2 地殼元素引入

土壤沒(méi)有被外來(lái)污染源污染時(shí)，其元素含量由成土母質(zhì)中元素含量以及成土過(guò)程中元素的一系列物理化學(xué)變化（風(fēng)化、淋溶等）共同決定[28]。外來(lái)源的輸入使土壤中的成分含量發(fā)生不同程度的擾動(dòng)。因此，在成分譜中引入相對(duì)穩(wěn)定且含量高的地殼元素，可以增加對(duì)污染源的判斷精度，一定程度上能夠方便對(duì)自然源與人為源的區(qū)分。本研究選擇Al、Ca、Fe、K、Mg和Na共6種金屬類地殼元素。

表2 PMF模型解析出A樣本集各元素源貢獻(xiàn)率Table2 Source contribution rate of elements of the A sample set by PMF

表3 PMF模型解析出B樣本集各元素源貢獻(xiàn)率Table3 Source contribution rate of elements of the B sample set by PMF

2.2.3 異常值剔除和地殼元素引入對(duì)PMF模型源解析結(jié)果的影響

PMF模型根據(jù)元素濃度和元素不確定度計(jì)算信噪比（S/N）[29]。初步將元素?cái)?shù)據(jù)載入后信噪比（S/N）都大于2，定義為“strong”。運(yùn)行模型后，多次調(diào)試元素的“strong”、“weak”以及因子個(gè)數(shù)，以實(shí)現(xiàn)元素實(shí)測(cè)/模擬濃度擬合系數(shù)大于0.5，Q值與理論Q值的差值小于10%。

本研究主要考察異常值和地殼元素兩個(gè)因素，共建立4個(gè)樣本集：樣本集A，未剔除異常值且未引入地殼元素（表2）；樣本集B，剔除異常值但并未引入地殼元素（表3）；樣本集C，未剔除異常值但引入地殼元素（表4）；樣本集D，剔除異常值并引入地殼元素（表5）。

結(jié)果顯示，異常值剔除和地殼元素引入使源解析結(jié)果發(fā)生了改變。樣本集A解析出4個(gè)污染源，源1對(duì)Zn、Pb、Cd和Hg有重要貢獻(xiàn)，源2對(duì)Hg有重要貢獻(xiàn)，源3對(duì)Cr、Co和V有重要貢獻(xiàn)，源4對(duì)Mn和Mo有重要貢獻(xiàn)。樣本集B解析出4個(gè)污染源，源1對(duì)Zn、Pb、Cd和Hg有重要貢獻(xiàn)，源2對(duì)Hg有重要貢獻(xiàn)，源3對(duì)Cr、Co和V有重要貢獻(xiàn)，源4對(duì)Mn、Ni和Mo有重要貢獻(xiàn)。樣本集C解析出5個(gè)污染源，源1對(duì)Zn、Pb、Cd、Sb和Hg有重要貢獻(xiàn)，源2對(duì)Hg和As有重要貢獻(xiàn)，源3對(duì)Cr、Co、Mo和Ni有重要貢獻(xiàn)，源4對(duì)Mn和Fe有重要貢獻(xiàn)，源5對(duì)Al、Ca和Mg有重要貢獻(xiàn)。樣本集D解析出5個(gè)污染源，源1對(duì)Zn、Pb、Cd和Sb有重要貢獻(xiàn)，源2對(duì)Hg和As有重要貢獻(xiàn)，源3對(duì)Cr、Co、Mo和Ni有重要貢獻(xiàn)，源4對(duì)Mn和Fe有重要貢獻(xiàn)，源5對(duì)Al、Ca和Mg有重要貢獻(xiàn)。

A與B相比、C與D相比，異常值剔除前后，污染源成分譜相同，解析出污染源的數(shù)量一致，但各污染源的總貢獻(xiàn)率發(fā)生變化。Norris等[30]運(yùn)用PMF模型進(jìn)行大氣顆粒物污染源解析時(shí)發(fā)現(xiàn)，源解析結(jié)果容易受異常值的影響，為了使源解析結(jié)果合理反映大氣顆粒物的普遍污染來(lái)源，必須對(duì)異常值進(jìn)行剔除。在運(yùn)用PMF模型進(jìn)行土壤重金屬源解析時(shí)，支裕優(yōu)[19]首次針對(duì)異常值進(jìn)行研究，他將部分異常高值剔除，結(jié)果表明，剔除異常值后，PMF模型能夠給出較為合理的源解析結(jié)果。分析其原因主要包括兩個(gè)方面：其一，異常高值中包含比正常值更多的污染源信息；其二，基于PMF模型的求解原理，會(huì)優(yōu)先擬合異常值使目標(biāo)函數(shù)最小，導(dǎo)致污染源的總貢獻(xiàn)率趨向異常值。本研究剔除了兩個(gè)異常樣本，其Ca、Fe、Cd和Zn等元素含量均偏高。異常值剔除后，這幾種元素所代表的污染源總貢獻(xiàn)率變小，進(jìn)一步驗(yàn)證了異常值對(duì)源解析結(jié)果的影響，使整體的源解析結(jié)果能夠更合理地反映當(dāng)?shù)氐奈廴驹辞闆r。

表4 PMF模型解析出C樣本集各元素源貢獻(xiàn)率Table4 Source contribution rate of elements of the C sample set by PMF

表5 PMF模型解析出D樣本集各元素源貢獻(xiàn)率Table5 Source contribution rate of elements of the D sample set by PMF

A與C相比、B與D相比，引入地殼元素前后，污染源成分譜不同，解析出的污染源類型和個(gè)數(shù)均發(fā)生變化。土壤中各個(gè)元素都是來(lái)源于一個(gè)或多個(gè)污染源，在進(jìn)行污染源解析時(shí)，需選擇不易造成污染的元素來(lái)反映當(dāng)?shù)氐耐寥辣镜浊闆r。艾建超等[31]利用UNMIX模型對(duì)夾皮溝金礦區(qū)土壤重金屬進(jìn)行源解析的研究表明，引入Al、Mg和Ca等元素，源解析結(jié)果有利于后期污染源類型的辨識(shí)。本研究在此基礎(chǔ)上，將土壤中含量極高且相對(duì)穩(wěn)定的地殼元素（Al、Ca、Fe、K、Mg、Na）引入PMF模型，由于其幾乎不受外來(lái)污染的影響，使受土壤本底影響大的元素可以更好地與其他元素進(jìn)行分離，從而更容易確認(rèn)各污染源性質(zhì)。

綜上，B與A比較，僅剔除2個(gè)異常值，未改變分類結(jié)果（污染源仍保持4個(gè)），只改變貢獻(xiàn)率；C與A比較，僅引入地殼元素，改變分類結(jié)果（污染源由4個(gè)變成5個(gè)）。C與D比較，僅剔除2個(gè)異常值，未改變分類結(jié)果（污染源仍保持5個(gè)），只改變貢獻(xiàn)率；B與D比較，僅引入地殼元素，改變分類結(jié)果（污染源由4個(gè)變成5個(gè)）。證明引入地殼元素改變分類結(jié)果，異常值剔除改變貢獻(xiàn)率。D與A相比，既剔除了異常值，又引入地殼元素，貢獻(xiàn)率改變，且分類由4個(gè)變成5個(gè)，并未進(jìn)一步增加，表明兩者的共同作用只是普通的加和，并不是協(xié)同作用。

由樣本T檢驗(yàn)可知（表6）：A與B解析出的源1顯著性（Sig.）小于0.05，說(shuō)明剔除異常值對(duì)源1有顯著影響；而源2、源3和源4的Sig.大于0.05，說(shuō)明剔除異常值后對(duì)解析結(jié)果的源2、源3和源4無(wú)顯著影響。C與D相比，5個(gè)污染源的Sig.均大于0.05，說(shuō)明在剔除異常值后，對(duì)解析出的5個(gè)污染源均無(wú)顯著影響。因此，引入地殼元素后（C和D），源解析結(jié)果受異常值的影響較小，穩(wěn)定性更強(qiáng)。由于PMF模型對(duì)數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)要求比較高，需要大量的數(shù)據(jù)來(lái)確保化學(xué)成分間的不確定度范圍[17，32]。因此，引入地殼元素后，異常值占總數(shù)據(jù)量的比例低于引入前所占比例可能是其結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定的原因之一。

表6 成對(duì)T檢驗(yàn)Table6 The factors′paired samples test

2.3 水口山鉛鋅礦周邊農(nóng)田土壤重金屬的污染來(lái)源分析

通過(guò)對(duì)2.2部分的4種不同樣本集的分析可知，D樣本集的源解析結(jié)果最優(yōu)。結(jié)合濃度空間分布圖（圖3），對(duì)D樣本集進(jìn)行污染源分析：因子1對(duì)Pb、Zn、Cd和Sb的貢獻(xiàn)率高達(dá)50%以上，對(duì)As和Hg也有較高的貢獻(xiàn)率。有研究顯示，水口山鉛鋅礦區(qū)的冶煉和開(kāi)采活動(dòng)產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣中含有大量的Zn、Pb、Cd、As和Hg等元素，排放后通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤，導(dǎo)致土壤污染[33]。Sb與這幾種元素呈顯著正相關(guān)，具有同源性。并且Pb和Hg的濃度越靠近礦山和冶煉廠越高。因此，推斷源1為采選礦及冶煉等工業(yè)活動(dòng)源；因子2對(duì)Hg和As的貢獻(xiàn)率較高。濃度空間分布圖顯示，Hg除礦山附近有高值外，在靠近湘江支流的位置也有高值區(qū)。根據(jù)前期的實(shí)際調(diào)查，研究區(qū)主要種植水稻和蔬菜，用于灌溉的水大多來(lái)自湘江支流，在種植過(guò)程中噴灑以殺蟲(chóng)劑為主的農(nóng)藥以及施用各種類型的肥料。農(nóng)業(yè)投入品（化肥、農(nóng)藥等）中含有的Hg、As、Cu、Zn、K等元素會(huì)在土壤中殘留，僅就磷肥而言，As的含量一般在20～50 mg·kg-1，其不合理施用會(huì)使土壤中As含量升高[14，34-35]。因此，推斷源2為污水灌溉和農(nóng)藥化肥施用等農(nóng)業(yè)活動(dòng)源；因子3對(duì)Mo、Co和Ni的貢獻(xiàn)率均超過(guò)50%。Ni的濃度空間分布圖顯示，除在公路附近有高值區(qū)外整體平緩，且從表7中可以看出，這3種元素的變異系數(shù)相比其他元素均偏小，說(shuō)明3種元素的空間變異程度小，表明其受人為活動(dòng)影響不明顯。同時(shí)3種元素的平均值略高于湖南省背景值。因此，推斷源3為土壤母質(zhì)源；因子4對(duì)Fe和Mn的貢獻(xiàn)率比較高，分別為63.57%和51.21%。從濃度空間分布圖可以看出，F(xiàn)e有兩個(gè)高值區(qū)，主要是因?yàn)樗谏姐U鋅礦選礦副產(chǎn)的硫鐵礦精礦，有一部分會(huì)分別銷售于松柏化肥廠和水口山一廠，在運(yùn)輸中鐵礦石顛落會(huì)導(dǎo)致Fe和伴生組分Mn在道路兩旁土壤中含量增高[31，36]。同時(shí)因子4對(duì)Pb、Ni和Mo也有一定的貢獻(xiàn)。在交通運(yùn)輸方面，Pb被作為汽車尾氣的指示性元素[18]，機(jī)動(dòng)車所用的潤(rùn)滑油在高溫下與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成有機(jī)酸、醛、酮、醇及其他有機(jī)化合物，這些化合物能夠腐蝕與其接觸的含Ni和Mo油泵[37]，導(dǎo)致其向環(huán)境中釋放金屬元素。并且研究區(qū)內(nèi)交通網(wǎng)較發(fā)達(dá)，有兩條高速公路貫穿。因此，推斷源4為鐵礦石開(kāi)采和交通運(yùn)輸源；因子5對(duì)Ca和Al的貢獻(xiàn)明顯，Ca的濃度分布和Pb的濃度分布比較相似，在礦山附近偏高，但其濃度跨度比Pb的跨度要小。礦山周邊巖石經(jīng)過(guò)風(fēng)化與生物作用，發(fā)生一系列物理作用變?yōu)榧?xì)小的顆粒，經(jīng)過(guò)雨水沖刷和搬運(yùn)后導(dǎo)致各元素在土壤表層遷移并積累[38-39]。表7中，Ca的含量高于湖南省背景值，Al的含量接近湖南省背景值。路睿[40]對(duì)水口山鉛鋅礦的巖石進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)主要為花崗巖，Al在蝕變過(guò)程中含量相對(duì)穩(wěn)定，Ca由于后期大量碳酸鹽化蝕變而含量升高。因此，推斷源5為巖石風(fēng)化源。

圖3 土壤主要污染源代表組分空間分布Figure3 Spatial distribution of representative components of main pollutant sources of soils

表7 研究區(qū)農(nóng)田土壤金屬元素分析統(tǒng)計(jì)表Table7 Statistical analysis of elements in the study area farmland soils

3 結(jié)論

（1）異常值剔除前后，PMF模型解析出的源數(shù)量和源成分譜相同，但各污染源對(duì)元素的貢獻(xiàn)率和總貢獻(xiàn)率均發(fā)生變化。

（2）地殼元素的引入對(duì)PMF模型解析的污染源類型和個(gè)數(shù)產(chǎn)生影響，使各污染源的性質(zhì)更容易確認(rèn)；并且引入地殼元素后，源解析結(jié)果受異常值的影響較小，穩(wěn)定性更強(qiáng)。

（3）選擇最優(yōu)的D樣本集源解析結(jié)果，結(jié)合濃度空間分布圖得出5個(gè)污染來(lái)源：采選礦及冶煉等工業(yè)活動(dòng)源（26.81%）、污水灌溉和農(nóng)藥化肥施用等農(nóng)業(yè)活動(dòng)源（14.68%）、土壤母質(zhì)源（24.41%）、鐵礦石開(kāi)采和交通運(yùn)輸源（16.39%）、礦石風(fēng)化源（17.72%）。