謝 廈，羅文文，王 農，徐應明，孫約兵 *

（1.農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，農業(yè)部產地環(huán)境污染防控重點實驗室，天津 300191；2.農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津市農業(yè)環(huán)境與農產品安全重點實驗室，天津 300191）

鉛（Pb）是一種對環(huán)境和人體危害性極大的重金屬，極難被生物降解而在食物鏈內不斷積累，不僅損害生物體的腎臟、肌肉、骨骼、神經(jīng)、血液循環(huán)系統(tǒng)，而且對生態(tài)系統(tǒng)產生巨大危害[1-2]。其來源主要包括自然風化過程以及礦山開采、蓄電池產業(yè)、粉末冶金、化學試劑等人為活動[2-3]。目前，Pb等重金屬污染土壤的修復治理技術主要包括物化修復（土壤置換、電動修復、淋洗和鈍化等），農藝生態(tài)修復（間作套作、有機肥或水分調節(jié)等）和生物修復（植物修復、土壤動物修復和微生物修復）[4-6]。其中，鈍化修復法因效果好、成本低、操作簡便、綠色環(huán)保等優(yōu)點而逐漸被廣泛應用[7]。常用的鈍化吸附劑種類包括無機、有機以及新型有機-無機復合材料等，近年來，研究者們對一些價格低廉、儲量豐富的吸附劑如一些生物質材料及海泡石、蒙脫石等黏土礦物進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)它們能有效鈍化土壤重金屬，降低其生物有效性。

生物質材料來源廣泛，包括農業(yè)副產物及廢棄物（稻殼、鋸末、秸稈等），微生物類（菌類、藻類等），動物糞便及改性材料[8-11]。我國每年稻殼的產量巨大，且其具有多孔性、密度小、質地粗糙等優(yōu)點[12-13]。利用稻殼或改性稻殼做吸附劑修復重金屬污染可實現(xiàn)巨大的經(jīng)濟效益和生態(tài)效益。車曉冬等[14]用微波加熱以及硝酸氧化活化來改性稻殼基生物質炭，測得其對濃度為25 mg·L-1的Pb2+吸附量為0.13 mmol·g-1；耿勤等[15]以稻殼為原料制備的生物質炭，投加量為0.2～0.5 g時對25 mg·L-1Cd2+溶液中Cd2+的去除率達82.89%～90.79%。

蒙脫石為2∶1型黏土礦物，晶體結構是兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體，層間陽離子多為Ca2+、Na2+、Mg2+等水化離子，比表面積較大，且離子交換及同晶置換能力強，吸附周期短、生化穩(wěn)定性好，這些特性使其對重金屬離子有良好的吸附性能[16]，而且易于進行插層反應。史明明等[17]研究認為蒙脫石對重金屬離子的吸附主要由層間離子交換和表面離子吸附兩部分組成；某些情況下重金屬離子還可能在其表面發(fā)生沉淀吸附。李芳蓉等[18]利用黃原酸化膨潤土吸附Cu2+的研究表明，Cu2+起始濃度為80 mg·L-1、pH=6、膨潤土用量2 g·L-1時，其對Cu2+的去除率最高達99.9%；Akpomie等[19]將酸改性的蒙脫土用于汽車廢水中重金屬的吸附研究，發(fā)現(xiàn)酸改性后蒙脫石表面結構得到極大改善，其對Pb、Cd等重金屬的吸附量顯著增加。

近幾年，國內外已有一些將生物炭與黏土礦物進行復合制備用于水中污染物去除的實驗研究，F(xiàn)osso-Kankeu等[20]將膨潤土與高粱渣生物炭復合，發(fā)現(xiàn)其對Cr（Ⅵ）吸附量有所增加；Zhang等[21]制備蒙脫石-麥秸生物炭復合材料，發(fā)現(xiàn)該材料比表面積和孔體積大幅增加，對諾氟沙星的飽和吸附量從10.58 mg·g-1增加到25.53 mg·g-1，證明了該吸附過程的主要吸附機制是靜電作用、氫鍵和孔隙填充；Yao等[22]開發(fā)出一種新型工程生物炭，將蒙脫土或高嶺石顆粒分布在生物炭基質中的炭表面上，結果表明，炭表面上黏土顆粒的存在顯著增加了生物炭對亞甲基藍的吸附能力，吸附過程主要為離子交換（黏土）和靜電作用（生物炭）。這些研究都可說明黏土與生物炭制備的復合材料可作為一種有潛力的吸附劑來去除水溶液中的污染物。

本文以蒙脫土-稻殼生物炭為Pb2+吸附材料，研究了該吸附材料對Pb2+的吸附動力學和熱力學特性，討論了不同影響因素（吸附劑用量、離子強度及pH）對該復合材料吸附Pb2+的影響，以期為Pb污染土壤修復提供關鍵材料儲備。

1 材料與方法

1.1 材料及制備

實驗用稻殼經(jīng)水洗、烘干后備用，蒙脫土為浙江豐虹公司生產的DK2型蒙脫土，硝酸鉛、硝酸鎂均為天津市光復精細化工研究所生產的分析純試劑，硝酸鈣為山東西亞化學股份有限公司生產的分析純試劑，實驗用水為自制超純水。

稻殼炭的制備：將稻殼與質量分數(shù)為55%的ZnCl2溶液1∶1（m/V）均勻混合，放入105 ℃恒溫干燥箱中干燥和初步炭化，然后將其置于馬弗爐以10℃·min-1速率升溫至500℃，保持60 min，之后以200 mL·min-1的流量通入保護氣N2使冷卻至室溫，最后用超純水沖洗，干燥，過篩備用。

插層：按1∶30（m/V）將蒙脫土加入到蒸餾水中攪拌2 h，將相同質量的稻殼炭加入到濃度為6%的NaOH溶液中1∶30（m/V），攪拌30 min形成均勻懸濁液，將稻殼炭懸濁液緩慢加入蒙脫土懸濁液中，60℃反應6 h，離心水洗至中性，烘干，研磨細化過100目篩備用。

1.2 吸附實驗

1.2.1 吸附動力學實驗

稱取1 g蒙脫土-稻殼生物炭置于1 L初始Pb2+濃度為50 mg·L-1Pb（NO3）2溶液中，室溫（25 ℃）下，用磁力攪拌器以750 r·min-1連續(xù)攪拌24 h，在不同時間用針筒注射器取樣，過0.45 μm濾膜后用火焰原子吸收光譜分析儀（2EEnit7009）測定溶液中Pb2+濃度。

1.2.2 吸附熱力學實驗

稱取0.05 g復合材料分別置于一系列50 mL不同濃度（50、100、150、300、500 mg·L-1）的Pb2+溶液中，在180 r·min-1，溫度分別為20、25、40 ℃的恒溫培養(yǎng)振蕩箱中振蕩4 h，過0.45 μm濾膜后用火焰原子吸收光譜分析儀（2EEnit7009）測定上清液中Pb2+濃度，并計算相應的吸附量，用于吸附平衡等溫線的擬合。

1.2.3 吸附影響因素實驗

分別稱取不同質量（0.006、0.010、0.025、0.050、0.100 g）復合材料置入50 mL初始Pb2+濃度為50 mg·L-1的Pb（NO3）2溶液中，室溫（25 ℃）、180 r·min-1條件下，恒溫培養(yǎng)振蕩箱中振蕩4 h，過0.45 μm濾膜后測定溶液中Pb2+濃度。

稱取0.050 g復合材料置于50 mL初始Pb2+濃度為 50 mg·L-1的Pb（NO3）2溶液中，分別用稀硝酸和稀氫氧化鈉調節(jié)pH為設定值（2.0～6.0），室溫（25℃）、180 r·min-1條件下，在恒溫培養(yǎng)振蕩箱中振蕩4 h，過0.45 μm濾膜后測定溶液中Pb2+濃度。同時以不加復合材料，只調節(jié)了溶液pH的處理作為對照實驗。

將0.050 g復合材料置于50 mL初始Pb2+濃度為50 mg·L-1的 Pb（NO3）2溶液中，分別在不同 Ca2+、Mg2+離子濃度（20、50、100、150和200 mg·L-1）時，在室溫（25℃）、180 r·min-1條件下，用恒溫培養(yǎng)振蕩箱振蕩4 h，過0.45 μm濾膜后測定溶液中Pb2+濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

蒙脫土-稻殼生物炭復合材料對溶液中的Pb2+吸附量和去除率分別為：

式中：m為吸附劑用量，g；V為溶液總體積，L；C0和Ct分別為初始Pb2+濃度及t（min）時刻溶液中Pb2+的剩余濃度，mg·L-1。

實驗均進行3次平行，數(shù)據(jù)處理均獨立重復3次，以其平均值作為測定結果，Microsoft Excel 2007進行數(shù)據(jù)計算，OriginPro8作圖。

2 結果與討論

2.1 復合材料對Pb2+的吸附動力學

為研究復合材料吸附溶液中Pb2+的吸附機制，通常采用準一級動力學模型（Pseudo-first-order）和準二級動力學模型（Pseudo-second-order）進行實驗數(shù)據(jù)的擬合，兩種動力學方程分別為：

式中：t為吸附時間，min；k1為準一級動力學模型速率常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學模型速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；qt、qe分別為復合材料在 t時刻、吸附平衡時每單位質量復合材料吸附Pb2+的量，mg·g-1。

圖1 復合材料對Pb2+的吸附動力學Figure1 Adsorption kinetics of Pb2+by composites

吸附過程中，接觸時間是影響吸附能力的重要因素，由圖1可知，復合材料對Pb2+的生物吸附分為兩個階段：快速吸附階段和吸附平衡穩(wěn)定階段。開始隨著時間的增加復合材料對Pb2+的吸附量迅速增加，2 h內吸附已完成平衡吸附量的80%，4 h后吸附逐漸趨于穩(wěn)定。繼續(xù)延長反應時間，蒙脫土-稻殼炭復合材料對Pb2+的吸附量及吸附速率變化不大，說明達到吸附平衡，此時最大吸附量為27.17 mg·g-1，也可知該復合材料吸附去除水中Pb2+的最佳時間是4 h。快速吸附過程主要是吸附質Pb2+附著于材料外表面和部分微孔內表面形成單分子層或多分子層的過程，此過程速度快，主要為離子交換和物理吸附。慢速吸附階段是由于吸附時間延長，Pb2+占據(jù)吸附劑表層大部分吸附位點，溶液中游離Pb2+開始向吸附劑內部擴散，且此過程中吸附質受到的傳質阻力逐漸變大，相應的吸附速率會逐漸降低，且主要由擴散速率控制[14]。

吸附過程中的動力學研究可用來描述吸附劑對吸附質吸附的速率快慢，探究吸附機制。準一級動力學方程假設吸附速率主要由擴散過程控制，準二級動力學方程假設吸附速率受化學吸附控制。由表1的相關參數(shù)可知，準二級動力學方程的數(shù)據(jù)對復合材料吸附Pb2+過程擬合出的R2達到0.949 5，且初始濃度為50 mg·L-1的Pb2+溶液得到的理論平衡吸附量qe值（27.51 mg·g-1由動力學方程擬合得出）和實驗測定的qe值（27.17 mg·g-1）很接近，說明準二級動力學模型更能準確描述復合材料對Pb2+的吸附過程。由準二級動力學方程建立的機理，也可推測出復合材料吸附Pb2+的反應是化學吸附與物理擴散共存的復雜的吸附過程，但以化學吸附為主[23-24]。吸附過程中吸附速率與吸附驅動力的平方值成正比，復合材料和吸附質Pb2+之間可能是由于共用或交換電子而形成共價鍵或離子交換而發(fā)生吸附[25]。

表1 復合材料對Pb2+吸附動力學相關參數(shù)Table1 Kinetic and thermodynamic parameters of Pb2+adsorption

2.2 復合材料對Pb2+吸附等溫方程

本實驗分別采用Langmuir、Freundlich兩種等溫式進行不同溫度（10、25、40℃）下吸附等溫線擬合：

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為飽和吸附量，mg·g-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；KL為 Langmuir吸附常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg·g-1·（L·mg-1）1/n；1/n為吸附強度或吸附劑表面的不均勻程度。

兩種吸附等溫線方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合的結果見圖2。兩種熱力學模型擬合的相關參數(shù)如表2和表3所示。

Langmuir吸附等溫模型的吸附機理主要包括：吸附反應為單分子層吸附過程；固體吸附劑表面均勻分布著吸附能力相同的吸附位點，每個位點只吸附一個分子且被吸附分子間無相互作用力；吸附熱是溫度的函數(shù)，不隨覆蓋程度而改變；吸附平衡指吸附速率與解吸速率相等時的動態(tài)平衡，由Langmuir吸附等溫模型可知，最大吸附量為吸附劑表面吸附的吸附質達到飽和時的吸附量[26]，由表2可看出，該復合材料常溫下對Pb2+飽和吸附量可達到92.51 mg·g-1。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫式相關參數(shù)Table2 Parameters of Langmuir，F(xiàn)reundlich isotherm equation fitting for Pb2+

表3 Langmuir吸附等溫式分離系數(shù)Table3 Separation factor of Langmuir isotherm equation fitting for Pb2+

圖2 復合材料對Pb2+的吸附等溫線Figure2 Isotherm fitting of Pb2+on composites

在Langmuir等溫式擬合計算時，吸附是否有利的主要判斷依據(jù)就是RL（方程的無因次分離因子）：

式中：KL為吸附等溫特性的吸附參數(shù)，L·mg-1，Ce為金屬離子初始濃度，mg·L-1。RL＞1時，表示吸附過程為不利吸附；RL=1表示該吸附過程為線性吸附；0＜RL＜1表示該吸附過程為有利吸附[27]。由表3數(shù)據(jù)可知，本研究中283 K時RL=1，298 K和313 K時0＜RL＜1，說明蒙脫土-稻殼炭復合材料對Pb2+吸附過程低溫時接近線性吸附，但常溫與高溫時主要為有利吸附，且高溫時比低溫時擬合得到飽和吸附量更大一些，可能是溫度的升高有利于分子熱運動，使重金屬離子與吸附劑表面活性位點的接觸幾率增大而更易被吸附。

Freundlich吸附等溫方程主要用來描述非均勻表面吸附體系的多層吸附經(jīng)驗模型，吸附平衡常數(shù)的值一定程度上取決于吸附劑表面覆蓋程度（1/n），由Freundlich吸附等溫方程擬合得到的1/n＞1說明吸附反應不易發(fā)生；1/n若在0～1之間則說明該吸附反應易于發(fā)生[12，28]。

由表2可知，相比之下，該吸附過程能更好地以Freundlich等溫吸附方程進行擬合，表明復合材料對溶液中Pb2+吸附為多層吸附，且蒙脫土-稻殼炭復合材料為異質表面，具有分布不均勻的吸附位點，這可能是由稻殼炭與蒙脫土的表面結構不一致所導致。本實驗得出的1/n＜1，表明復合材料對溶液中的Pb2+的吸附易于發(fā)生。由表2還可看出，KF隨溫度的升高而增大，表明吸附量隨溫度的升高而增大；1/n隨著溫度的升高而減小，表明隨溫度的升高，吸附過程的推動力在增大。

在與天然或改性的相關吸附材料（表4）進行吸附量比較后，可以看出本研究制備的蒙脫土-稻殼炭復合材料對Pb2+的吸附容量要大于天然蒙脫土、稻殼灰、膨化稻殼等，表明蒙脫土與稻殼炭的插層改善了單一材料的吸附性能，該復合材料可以作為一種有潛力的重金屬吸附材料。

表4 稻殼、蒙脫土及其復合材料對Pb2+的吸附容量Table4 Adsorption capacity of Pb2+on rice hull，montmorillonite and related composites

表5 復合材料對Pb2+吸附熱力學相關參數(shù)Table5 Thermodynamic parameters of Pb2+adsorption by composites

圖3 不同溫度對平衡吸附系數(shù)的影響Figure3 Effect of temperature on equilibrium adsorption coefficients

2.3 復合材料對Pb2+的吸附熱力學

吸附反應的熱效應是吸附過程中的重要熱力學參數(shù)，由吸附熱大小可以判斷吸附反應的強弱，一般通過吸附反應的3個參數(shù)[吉布斯自由能變化（ΔG）、焓變（ΔH）、熵變（ΔS）]對吸附過程進行熱力學分析。

式中：Kd為分配系數(shù)，mL·g-1；C0為初始濃度，mg·L-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為物料質量，g；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1K-1；T為開氏溫度，K。根據(jù)上式，以lnKd對1/T作圖（圖3），根據(jù)線性回歸分析得到的截距和斜率的數(shù)值可分別算出ΔS和ΔH的值；ΔG的值由公式直接計算。計算所得的熱力學參數(shù)見表5。

由表5可知，3個不同溫度下ln Kd值變化不大，說明溫度的小幅度改變對該吸附過程影響不大；ΔG＜0，且隨溫度升高ΔG值變小，說明蒙脫土-稻殼炭復合材料對Pb2+的吸附反應是自發(fā)過程，且升高溫度有利于復合材料對Pb2+的吸附，與動力學分析結果一致。有研究[35-36]表明，通過吉布斯自由能變化值可推斷吸附機制：ΔG在-80～-400 kJ·mol-1范圍時，吸附過程主要是化學性吸附，ΔG在-20～0 kJ·mol-1范圍時，吸附過程主要是物理性吸附。本實驗中3個溫度下的ΔG都在-20～0 kJ·mol-1范圍內，可判斷該吸附反應主要為非專性吸附，吸附機制主要為靜電引力作用與孔隙填充。從表中數(shù)據(jù)看出，焓變值ΔH＞0，表明該吸附過程在自然條件下是吸熱反應，吸附量隨溫度的升高而增加，該判斷也與吸附等溫線的擬合結果一致。熵變值ΔS＞0，表明該復合材料與Pb2+溶液構成的固-液體系吸附過程無序度增大，為熵增的自發(fā)反應過程。

2.4 復合材料對Pb2+吸附性能的影響因素分析

2.4.1 復合材料投加量對Pb2+吸附性能的影響

由圖4可看出，在50 mL初始Pb2+濃度為50 mg·L-1溶液中，隨著復合材料投加量的增加，其對Pb2+的去除率總體上呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，在復合材料加入2.0 g時，其對Pb2+的去除率達到最大值72%；但是復合材料對Pb2+的單位吸附量（吸附離子量/吸附劑加入量）則呈逐漸下降的趨勢，當加入復合材料0.006 g時吸附量最高為40.91 mg·g-1。這表明吸附劑投加量的增加可以提高其對Pb2+的吸附率，但隨著溶液中Pb2+濃度的相對減少，吸附劑對金屬離子的單位吸附量也會相對減少。原因可能是隨著吸附劑投加量的增大，蒙脫土-稻殼炭復合材料的相對比表面積和吸附位點數(shù)量增加，其對Pb2+吸附量的絕對值也增大，因此其對Pb2+的去除率相對增大。同時，隨復合材料投加量的增加，溶液中Pb2+的濃度相對下降，吸附劑的一些吸附位點未達到吸附飽和而表現(xiàn)為其對Pb2+單位吸附量減少[37]。

圖4 不同吸附劑用量對Pb2+吸附性能的影響Figure4 Influence of different dosage of adsorbent on Pb2+adsorption

圖5 pH對Pb2+吸附性能的影響Figure5 Effect of different pH on Pb2+adsorption

圖6 共存離子對Pb2+吸附性能的影響Figure6 Effect of different co-existing ions on Pb2+adsorption

2.4.2 pH改變對Pb2+吸附性能的影響

溶液中Pb的形態(tài)在pH小于6范圍幾乎只以游離Pb2+形式存在，為了避免Pb2+形態(tài)的損失[38]，實驗pH范圍定為2～6。由圖5可看出，在50 mL初始Pb2+濃度為50 mg·L-1溶液中，當溶液pH值由2增加到5時，復合材料對Pb2+吸附量隨著pH值的增大整體呈緩慢增加的趨勢，但pH由5增加到6時復合材料對Pb2+吸附量略有下降，其中未作酸堿處理的Pb2+溶液中（pH=5時），吸附劑對Pb2+有較大吸附量達到52.79 mg·g-1，可見強酸條件并不利于復合物對Pb2+的吸附，即說明復合材料對Pb2+吸附的最佳pH為5。這可能是因為：在pH值較低時，溶液中存在著大量的H+，這些H+占據(jù)吸附劑表面的活性位點而與Pb2+競爭吸附導致吸附量降低，隨著pH值上升，溶液中H+濃度降低，吸附劑周圍OH-增多，Zeta電位的負值增大，復合材料與Pb2+之間的靜電作用力增強，H+的競爭吸附能力下降，致使復合材料對Pb2+的吸附量有所增加[39]。

2.4.3 共存離子對Pb2+吸附性能的影響

如圖6所示，溶液中未加入Ca2+、Mg2+時，蒙脫土-稻殼炭復合材料對Pb2+的平衡吸附量為31.80 mg·L-1，當分別加入不同質量的Ca2+、Mg2+之后，復合材料對Pb2+的吸附量均呈現(xiàn)降低趨勢，所以可得出不同濃度Ca2+或Mg2+的存在均會對Pb2+的吸附過程產生抑制作用，且相比之下Mg2+存在時吸附劑對Pb2+吸附量減小得更顯著，說明Ca2+、Mg2+在濃度相同情況下，Mg2+的存在對Pb2+吸附的抑制作用更強，主要因為金屬離子間的競爭吸附能力與金屬離子電荷、水合離子半徑有關[40-41]。一般金屬離子所帶電荷數(shù)相同時，水合離子半徑較小者更易被吸附。同為二價陽離子，水合離子半徑Mg2+遠小于Ca2+，因此Mg2+競爭吸附能力更強，對吸附劑吸附Pb2+的抑制作用也就更強。當Ca2+或 Mg2+濃度在 0～150 mg·L-1范圍時，二者對 Pb2+吸附過程的抑制作用均會隨其濃度的增加而增強，導致Pb2+吸附量逐漸減少；但 Ca2+或 Mg2+在 150～200 mg·L-1濃度范圍時，隨著濃度的增加，其對Pb2+吸附過程的抑制作用有所減弱，所以復合材料對Pb2+的吸附量有所提高。

3 結論

（1）蒙脫土-稻殼炭吸附等溫方程和動力學方程的擬合結果分別符合Freundlich吸附等溫線和準二級動力學模型，且該吸附反應為有利吸附，比較容易發(fā)生。

（2）熱力學參數(shù)ΔG＜0、ΔH＞0、ΔS＞0，是自發(fā)吸熱的多層非專性吸附過程。

（3）復合材料對Pb2+的去除率隨投加量的增加而增大，但對Pb2+的單位吸附量則呈逐漸下降的趨勢；復合材料對水溶液中Pb2+的吸附性能最佳pH為5，此時吸附量達到52.79 mg·g-1；溶液中不同濃度Ca2+、Mg2+的存在均會抑制吸附劑對Pb2+的吸附，且Mg2+的抑制作用更強。