胡 簫，朱錦旗，周永博，魯凱能

（長(zhǎng)江大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434020）

金屬材料受周圍介質(zhì)的作用而損壞，稱為金屬的腐蝕，腐蝕現(xiàn)象非常普遍，其中用量最大的金屬—鐵制品的腐蝕最為常見(jiàn)。常見(jiàn)的鐵的腐蝕分為析氫腐蝕和吸氧腐蝕。而在酸性較強(qiáng)的溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)放出氫氣，這種腐蝕叫作析氫腐蝕。

實(shí)驗(yàn)原理：通常析氫腐蝕只會(huì)產(chǎn)生Fe2+，而Fe2+在空氣中易被氧化，所以采用液封的方法來(lái)隔絕空氣。用K2Cr2O7溶液把Fe2+完全氧化成Fe3+，再用SnCl2將Fe3+還原為Fe2+，通過(guò)電位的突越來(lái)確定終點(diǎn)，并通過(guò)滴定劑的用量確定Fe2+濃度，以此來(lái)得到腐蝕速率。

分析溶液中亞鐵離子含量的方法有很多種，例如原子吸收分光光度法，該方法雖然測(cè)量在小含量時(shí)精確度高、穩(wěn)定性好，但實(shí)驗(yàn)條件較苛刻，成本較昂貴，穩(wěn)定性好且使用條件固定，不能改變溫度，不宜直接用于計(jì)算平均腐蝕速率。電位滴定法是電位分析法的一種，是以測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)為基礎(chǔ)的定量分析法，從滴定劑的體積和濃度來(lái)計(jì)算待測(cè)物的含量，在滴定到達(dá)終點(diǎn)前后，滴液中的待測(cè)離子濃度往往連續(xù)變化n個(gè)數(shù)量級(jí)，引起電位的突躍，以此來(lái)指示滴定終點(diǎn)。該方法溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準(zhǔn)確度優(yōu)于直接電位法，被測(cè)成分的含量仍然通過(guò)消耗滴定劑的量來(lái)計(jì)算，可用于有色或混濁的溶液的滴定，還可用于濃度較稀的試液或滴定反應(yīng)進(jìn)行不夠完全的情況；靈敏度和準(zhǔn)確度高。而普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來(lái)指示滴定終點(diǎn)，如果待測(cè)溶液有顏色或渾濁時(shí)，終點(diǎn)的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。此實(shí)驗(yàn)中，待測(cè)溶液本身就有顏色，用指示劑可能會(huì)導(dǎo)致滴定終點(diǎn)不易觀察。

采用普通滴定管的電位滴定法，無(wú)法在進(jìn)行了液封的待測(cè)溶液中直接滴加滴定劑。如果把滴定管底部直接插入溶液中，則會(huì)因?yàn)闅鈮涸驘o(wú)法加入滴定劑。所以，本實(shí)驗(yàn)主要采用注射器來(lái)代替滴定管進(jìn)行滴定。注射器具有可以外部施壓的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)刻度精確，且易控制注射量，采用不銹鋼針頭，防止有些針頭會(huì)被高濃度的鹽酸腐蝕，影響測(cè)定結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：雷磁PHS-2F型PH計(jì)；雷磁232甘汞參比電極；雷磁213鉑電極；IKA RCT基本型加熱磁力攪拌器；磁石；恒溫水浴鍋；獸用不銹鋼注射器。

試劑：鹽酸；N80鋼；K2Cr2O7固體；SnCl2·2H2O固體；錫粒；液體石蠟。

1.2 溶液的配置

標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液的制備：將少量K2Cr2O7固體至于干燥器干燥（T=120 ℃）2 h，待冷卻至室溫，用分析天平準(zhǔn)確稱取1.860 2 g K2Cr2O7藥品用蒸餾水溶解，并洗滌3次，定容于1 L量瓶中待用。

稀釋：取125 mL上述的K2Cr2O7于500 mL量瓶?jī)?nèi)進(jìn)行定容。C=0.001 580 mol/L。

SnCl2溶液的配置：稱取1.161 0 g SnCl2于200 mL燒杯中。加入30 mL濃鹽酸，用恒溫水浴鍋加熱（50 ℃），邊加熱邊攪拌，直到溶液澄清透明，待冷卻至室溫，移至500 mL量瓶中用1∶1的鹽酸洗滌3次并定容至刻度線。加入兩粒錫粒并用液體石蠟液封防止SnCl2被空氣氧化。取用時(shí)倒入燒杯，用液體石蠟液封備用（由于SnCl2不穩(wěn)定，極易被氧化，不易保存，所以每次需現(xiàn)配現(xiàn)用）。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)操作

將N80鋼預(yù)先稱重，并用細(xì)繩懸掛卡入磨口錐形瓶加入1∶2的鹽酸作腐蝕介質(zhì)1 h后取出掛片，用棉球擦洗，無(wú)水乙醇擦拭，吹干后稱量掛片損失的質(zhì)量。后搭建如圖1的電位滴定裝置，預(yù)熱裝置。在常溫下，用移液管移取25 mL腐蝕液放入100 mL燒杯中，液面下加入磁石并插入已在飽和KCl溶液里浸泡了2 h的參比電極和清洗干凈的鉑電極。接著用液體石蠟覆蓋腐蝕液表面進(jìn)行液封，防止Fe2+被空氣氧化。記下初始不加入K2Cr2O7溶液時(shí)的數(shù)據(jù)，用不銹鋼注射器每次準(zhǔn)確吸取1 mL K2Cr2O7溶液注入待測(cè)溶液中并記錄每一次的電位數(shù)據(jù)，快到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前逐步改為加0.1 mL。當(dāng)電位發(fā)生突變時(shí)停止注入K2Cr2O7。接著每次準(zhǔn)確吸取1 mL SnCl2溶液注入待測(cè)溶液中并記錄每一次的電位數(shù)據(jù)，重復(fù)上述滴定操作，變量?jī)H為不同濃度的不同溶液，當(dāng)電位再一次發(fā)生突越時(shí)，停止注入SnCl2溶液。平行3次實(shí)驗(yàn)。

圖1 電位滴定裝置簡(jiǎn)圖

2.2 溫度對(duì)鐵腐蝕速率的影響

完全重復(fù)滴定操作，僅改變加熱磁力攪拌器的溫度，同時(shí)改變電位計(jì)的設(shè)置溫度，分別測(cè)定在32 ℃、42 ℃、52 ℃、62 ℃ 4組溫度下的電位數(shù)據(jù)。平行3次實(shí)驗(yàn)。

2.3 待測(cè)液濃度對(duì)電位滴定靈敏度的影響

將配置好的SnCl2溶液，K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液，待測(cè)液全部分別稀釋5倍、10倍、15倍，在常溫下重復(fù)滴定操作。平行3次實(shí)驗(yàn)，記錄電位數(shù)據(jù)。

2.4 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

（1）注射器每次注射里面的空氣必須全部排空。（2）每滴定一次滴定劑，平衡后測(cè)定電動(dòng)勢(shì)。（3）首先需要快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍，正式滴定時(shí)，滴定突越范圍前后每次加入的滴定劑體積可以較大，突越范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1 mL。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 數(shù)據(jù)處理方法

式（1）中，v為腐蝕速率［g/（m2·h）］，W0和W分別為腐蝕前和腐蝕后的掛片質(zhì)量（g），S為掛片表面積（m-2），t為腐蝕時(shí)間（h）。

電位滴定法通過(guò)式（2）計(jì)算得到腐蝕速率：

式（2）中，v為腐蝕速率［g/（m2·h）］，V0為消耗滴定劑的用量，C0為所使用滴定劑的濃度，S為掛片表面積（m-2），t為腐蝕時(shí)間（h）。

用相鄰兩次的E、V值求△E=0時(shí)，即等當(dāng)點(diǎn)時(shí)滴定溶液的體積其公式為

式中：△2E為相鄰電勢(shì)增加值的增、減量?！鱒2為每次滴加液增加量的平方值（一般為0.1 mV或0.05 mV）。V1：電勢(shì)增加最大前電勢(shì)值對(duì)應(yīng)的滴定體積。V2∶V1電勢(shì)值對(duì)應(yīng)的滴定體積后面的滴定體積，圖中虛線對(duì)應(yīng)得V軸上的值即滴定終點(diǎn)消耗溶液體積値Ve。

3.2 數(shù)據(jù)的處理

由圖2可得知，在32℃、鹽酸濃度為1∶2的腐蝕的條件下失重法腐蝕速率測(cè)得為5 218.62 g/（m2·h），而電位滴定法測(cè)得的腐蝕速率為5 409.83 g/（m2·h），相對(duì)平均偏差為3.5%，則在此條件下，電位滴定法與失重法測(cè)得的腐蝕速率有較高的一致性。

圖2 腐蝕速率與溫度的關(guān)系

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中表明，當(dāng)待測(cè)液及滴定液濃度稀釋為10倍左右的時(shí)候即Fe2+濃度在0.000 96 mol/L左右的時(shí)候，電勢(shì)會(huì)很難穩(wěn)定，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果無(wú)法精準(zhǔn)。所以在實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)陋的條件下，盡量控制待測(cè)液濃度不要低于0.000 96 mol/L。

該滴定結(jié)果的重現(xiàn)性比較差。改進(jìn)措施如下：

（1）溫度使水解平衡像右移動(dòng)導(dǎo)致亞鐵離子濃度測(cè)定不準(zhǔn)確，溫度越高誤差越大。

（2）也許在實(shí)際測(cè)量前，樣品可能來(lái)自于一個(gè)沒(méi)有混合均勻的容器?；蛟谌雍螅瑯悠繁┞对诓煌沫h(huán)境條件下。例如樣品在滴定前放置不同的時(shí)間段，就會(huì)吸收不同量的空氣中的二氧化碳。

（3）重復(fù)性較差還可能取決于用多少樣品來(lái)做分析。對(duì)于極少量的樣品的分析，天平的性能就至關(guān)重要。那么進(jìn)行一次最小稱樣量的測(cè)試就可以了解天平是否符合要求。