曹 煜,陳芳艷,高承娟,唐玉斌

(江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212008)

SMX常被用作獸藥以預(yù)防和治療動(dòng)物疾病,或用于促進(jìn)動(dòng)物快速生長(zhǎng)[1]．對(duì)SMX的過(guò)度使用導(dǎo)致我國(guó)的河流和土壤均受到嚴(yán)重污染[2-3]．水體和土壤中的SMX不僅會(huì)對(duì)微生物種群產(chǎn)生影響,還可能通過(guò)食物鏈嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康[4]．因此,控制SMX污染具有非常重要的意義．目前的研究主要集中在SMX在環(huán)境中的殘留水平的檢測(cè)、環(huán)境行為及其對(duì)動(dòng)物和人類(lèi)健康的影響等方面,較少研究SMX污染的治理．

分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP)具有與目標(biāo)分子在尺寸大小、空間形狀及官能團(tuán)3方面均完全匹配的立體孔穴,可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的選擇性識(shí)別[5],在生物、環(huán)境、醫(yī)藥、免疫學(xué)等方面已得到廣泛應(yīng)用[6]．截至目前,關(guān)于以MIP吸附SMX的報(bào)道較少，已有的少量文獻(xiàn)主要是采用本體MIP或是以碳納米管為載體的表面MIP吸附分離乙腈溶液中的SMX[7-9]．

本研究選取具有良好的機(jī)械性能、相容性和熱穩(wěn)定性的SiO2為載體,采用表面分子印跡技術(shù)合成以SMX為模板分子的表面分子印跡聚合物,并考察該聚合物對(duì)水中SMX的吸附性能,為SMX污染的廢水處理及水體修復(fù)提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

SMX、磺胺甲氧嘧啶(SMD)、磺胺噻唑(STZ)，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),安耐吉化學(xué)有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN),阿拉丁試劑(上海)有限公司;無(wú)水乙醇、甲醇、冰醋酸、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、正硅酸乙酯(TEOS)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氨水(28%),滬寶化學(xué)試劑有限公司．上述所有試劑均為分析純．

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

UV-2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司；FT-IR650型紅外光譜儀，日本島津公司；S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司．

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 SMX分子印跡聚合物的制備

(1) SiO2納米球的制備

SiO2納米球的制備過(guò)程與St?ber法[10]類(lèi)似：將等體積的去離子水與無(wú)水乙醇混合，在100 mL上述混合液中加入10 mL氨水,再緩慢加入5 mL TEOS,待反應(yīng)24 h后離心分離即得到納米SiO2,用去離子水、乙醇交替洗至中性,烘干待用．

(2) MIP的制備

將一定量的SMX與MAA在甲醇溶劑中預(yù)聚合3 h,然后加入納米SiO2顆粒,超聲10 min后加入EGDMA和0.03 g AIBN,在磁力攪拌下,通N2曝氣20 min,用橡膠塞密封三口燒瓶;60 ℃下水浴反應(yīng)24 h;離心收集產(chǎn)物,用甲醇、乙醇交替清洗產(chǎn)物,并用甲醇 ∶乙酸(9 ∶1,V/V)索式提取至上清液中無(wú)SMX為止,真空干燥6 h,用去離子水洗至中性,干燥待用．非分子印跡聚合物(NIP)的合成除不加模板分子SMX外，其余與MIP的制備過(guò)程相同．

1.3.2 吸附性能的測(cè)試

取30 mL一定濃度的SMX水溶液與一定量MIP或NIP混合,25 ℃水浴中震蕩吸附一定時(shí)間,離心分離,用紫外分光光度法測(cè)定上清液中SMX的濃度,測(cè)定波長(zhǎng)為268 nm．

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件的優(yōu)化

2.1.1 功能單體的選擇

分別配置相同濃度的4種功能單體及模板分子SMX的甲醇溶液,取一定量SMX的甲醇溶液分別與相同體積的4種功能單體溶液混合,測(cè)定混合溶液的紫外吸收光譜,結(jié)果見(jiàn)圖1．

由圖1可知,與SMX的紫外吸收光譜相比,SMX與AA、AM、MMA、MAA結(jié)合后的紫外吸收光譜發(fā)生了不同程度的紅移．其中MAA與SMX結(jié)合后的產(chǎn)物的最大吸收峰紅移最明顯,MMA和AM次之,AA最弱.這說(shuō)明MAA與SMX間的氫鍵作用力最強(qiáng)，這是由于MAA中存在推電子作用的甲基,使得MAA羧基上的H容易與模板分子SMX中的N形成氫鍵,而AA、AM、MMA缺少推電子基團(tuán),因而氫鍵作用力較弱．功能單體與模板分子之間的氫鍵結(jié)合力越強(qiáng),合成的表面MIP的表面的印跡點(diǎn)位越多,則吸附性能越好．因此,本研究選擇MAA作為功能單體．

圖1 SMX與不同功能單體結(jié)合產(chǎn)物的紫外吸收光譜Fig.1 UV adsorption spectrum of SMX with different functional monomers

2.1.2 模板分子與功能單體摩爾比的確定

以甲醇作溶劑配制摩爾比分別為1 ∶2,1 ∶4,1 ∶8和1 ∶12的SMX與MAA的混合溶液,測(cè)定其紫外吸收光譜,結(jié)果如圖2．

圖2 SMX-MAA甲醇溶液中紫外吸收光譜Fig.2 UV adsorption spectrum of SMX-MAA in methanol solution

由圖2可知,隨著功能單體MAA加入量的逐漸增加,最大吸收波長(zhǎng)逐漸紅移．當(dāng)SMX與MAA的摩爾比為1 ∶8時(shí),紅移程度最大,說(shuō)明SMX與MAA之間的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)最多,意味著合成的聚合物洗脫模板分子SMX后留下的“記憶空穴”最多,吸附性能最好．SMX與MAA的摩爾比為1 ∶12時(shí),吸收峰紅移程度與1 ∶8時(shí)的紅移程度一致,但此時(shí)因模板分子SMX的含量偏低,合成聚合物中的“記憶空穴”密度過(guò)低,反而會(huì)降低聚合物的非特異性吸附能力[11]．因此,本研究確定模板分子與功能單體的最佳摩爾比為1 ∶8．

2.1.3 交聯(lián)劑最佳用量的確定

固定SMX與MAA的摩爾比為1 ∶8,改變SMX與EGDMA的摩爾比制備不同的MIP,所得MIP對(duì)模板分子SMX的吸附量見(jiàn)圖3．由圖可知,制備的MIP的吸附量(q)隨交聯(lián)劑量的增加呈先升高后降低的規(guī)律,當(dāng)模板分子與交聯(lián)劑的摩爾比為1 ∶18時(shí),吸附量最大．這是因?yàn)榻宦?lián)劑量過(guò)少時(shí),制備的MIP交聯(lián)度低,吸附過(guò)程中孔穴可能會(huì)變形,對(duì)目標(biāo)分子特異性吸附能力降低;交聯(lián)劑量過(guò)多時(shí),MIP的交聯(lián)度過(guò)高,使得印跡位點(diǎn)包埋過(guò)深,模板分子洗脫困難,造成吸附容量小、吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)[12]．因此,本研究確定模板分子與交聯(lián)劑的最佳摩爾比為1 ∶18．

綜合2.1.2和2.1.3的結(jié)論可知,模板分子、功能單體和交聯(lián)劑的最佳摩爾比為1 ∶8 ∶18．

圖3 模板分子與交聯(lián)劑的摩爾比對(duì)吸附量的影響Fig.3 Effect of molar ratio of template molecule-to-crosslinker on adsorption capacity

2.1.4 SiO2用量的確定

SiO2的加入量決定了MIP表面結(jié)合位點(diǎn)分布的均勻性和結(jié)構(gòu)的疏松性．SiO2過(guò)多時(shí)會(huì)出現(xiàn)裸露的SiO2,其吸附量低．SiO2過(guò)少則聚合物在SiO2表面包裹嚴(yán)密,印跡位點(diǎn)包埋過(guò)深,模板分子不易充分洗脫,導(dǎo)致吸附量變小[13-14]．本研究中SiO2加入量對(duì)吸附效果的影響見(jiàn)圖4．由圖可知當(dāng)SiO2加入量為0.2 g時(shí),MIP吸附量最大．

圖4 SiO2加入量對(duì)吸附量的影響Fig.4 Effect of the amount of SiO2 on the adsorption capacity

2.2 表征

2.2.1 掃描電鏡

圖5分別為SiO2和MIP的掃描電鏡圖．由圖可以看出,SiO2呈單分散球形且粒徑均勻,顆粒表面光滑;與SiO2相比,MIP的表面較粗糙,粒徑也有所增大,說(shuō)明在SiO2表面包覆了一層MIP[15]．

圖5 SiO2和MIP的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of SiO2 and MIP

2.2.2 紅外光譜

圖6是SiO2和MIP的紅外吸收光譜．

圖6 SiO2和MIP的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR of SiO2 and MIP

由圖6可知,MIP在463、661、790、961、1 097和1 643 cm-1處出現(xiàn)了SiO2的特征峰[16-17]．其中,463 cm-1處為Si-O的彎曲振動(dòng)峰,661和790 cm-1處的吸收峰為Si-O伸縮振動(dòng)峰,961和1 097 cm-1處分別為Si-OH的彎曲振動(dòng)峰和Si-O-Si反對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰,1 643 cm-1處為H-OH的彎曲振動(dòng)峰．3 450 cm-1處的寬峰為-OH的伸縮振動(dòng)峰[18]．與SiO2相比,1 255、1 391、1 459 cm-1處的吸收峰分別是C-C的伸縮振動(dòng)峰、-C-H彎曲振動(dòng)峰、-CH3的彎曲振動(dòng)峰,MIP在1 732、2 986 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為酯基的伸縮振動(dòng)峰和飽和C-H的吸收峰,主要來(lái)自于交聯(lián)劑EGDMA和功能單體MAA[19-20],這表明MIP在SiO2表面印跡聚合成功．

2.3 吸附性能

2.3.1 pH對(duì)吸附性能的影響

pH對(duì)SMX在MIP上的吸附量的影響如圖7．由圖可知,MIP對(duì)SMX的吸附量隨著pH的升高而減小．這是因?yàn)閜H=1.7，5.7為SMX的兩個(gè)pKa值[21-22].當(dāng)pH<1.7時(shí)，SMX主要以陽(yáng)離子形態(tài)存在；pH介于1.7～5.7之間,SMX主要以非離子形式存在；pH>5.7時(shí)，SMX以陰離子形態(tài)存在．當(dāng)pH>4.66時(shí),MIP的載體SiO2表面帶負(fù)電．所以,當(dāng)pH在2～4時(shí),以非離子形式存在的SMX與MIP之間主要通過(guò)氫鍵結(jié)合吸附,吸附量較大．當(dāng)pH>5時(shí)，以陰離子形態(tài)存在的SMX與表面帶負(fù)電的MIP相互排斥,導(dǎo)致吸附量減少．考慮到pH介于2～4時(shí)吸附量相差不大,所以后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)在pH=4下進(jìn)行．

圖7 pH對(duì)吸附量的影響Fig.7 Effect of pH value on adsorption capacity

2.3.2 吸附等溫線

在pH=4、溫度為25 ℃的條件下,SMX在MIP上的吸附等溫線見(jiàn)圖8．從圖中可看出,MIP對(duì)SMX的吸附量隨著溶液初始濃度的增加而增加．

Langmuir模型和Freundlich模型是兩種常用的等溫吸附模型,其模型表達(dá)式分別見(jiàn)式(2)和式(3)[23-24]．

圖8 MIP對(duì)SMX的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm of MIP for SMX

(2)

(3)

式中:qe為不同濃度吸附平衡吸附量(mg/g);Ce為吸附平衡濃度(mg/L);q0為最大吸附量(mg/g);b為L(zhǎng)angmuir模型常數(shù);kf、n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)．

將圖8的吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入式(2)和式(3)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表1．

表1 Langmuir 和 Freundlich等溫吸附模型參數(shù)Table 1 Adsorption isotherm parameters of Langmuir and Freundlich

由表1可知,吸附數(shù)據(jù)與Freundlich吸附等溫模型的相關(guān)性較好,相關(guān)系數(shù)R2=0.937 32;而Langmuir吸附等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)只有R2=0.534 71．這說(shuō)明SMX在MIP上的吸附規(guī)律符合Freundlich吸附等溫模型,且其吸附位點(diǎn)的分布不均一．

2.3.3 吸附選擇性

制備的MIP對(duì)SMX及其結(jié)構(gòu)類(lèi)似物SMD、STZ在相同條件下的吸附量見(jiàn)圖9．由圖可知，MIP對(duì)SMX的吸附量為8.92 mg/g，是對(duì)結(jié)構(gòu)類(lèi)似物SMD和STZ的吸附量的5.6倍和7.0倍．MIP對(duì)模板分子SMX的吸附量是NIP對(duì)SMX的吸附量的4.2倍．這說(shuō)明MIP對(duì)水中的SMX具有優(yōu)異的吸附選擇性,而NIP對(duì)SMX的吸附不具選擇性．這是因?yàn)橐許MX作模板分子合成的MIP，洗脫模板分子后,在聚合物中留下了與SMX完全匹配的空穴,在吸附過(guò)程中,SMX進(jìn)入空穴并通過(guò)氫鍵與MIP結(jié)合而被吸附,從而產(chǎn)生特異性識(shí)別．SMD和STZ雖然都是磺胺類(lèi)物質(zhì),具有和SMX相同的、能夠與MIP中的單體形成氫鍵的官能團(tuán),但是它們的分子形狀和大小與SMX有較大不同,難以進(jìn)入吸附劑的空穴中,因此吸附量較小．

NIP對(duì)SMX及其類(lèi)似物的吸附量相差不大,是因?yàn)镹IP對(duì)它們沒(méi)有特異性識(shí)別能力,只是依靠簡(jiǎn)單的物理吸附產(chǎn)生作用[25]．

圖9 MIP和NIP吸附選擇性Fig.9 Selective adsorption of MIP and NIP

3 結(jié)論

(1) 以納米SiO2為載體、SMX為模板分子、EGDMA為功能單體成功合成了分子印跡聚合物,在模板分子SMX與功能單體MAA、交聯(lián)劑EGDMA的摩爾比為1 ∶8 ∶18、納米SiO2加入量為0.2 g、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h的條件下合成的MIP對(duì)SMX的吸附效果最好．

(2) pH對(duì)SMX在MIP上的吸附量有顯著影響,pH介于2～4時(shí),吸附量較大,但吸附量隨pH的升高而略有下降;當(dāng)pH大于5時(shí),吸附量隨pH升高而迅速下降．

(3) SMX在MIP上的吸附等溫線可用Freundlich吸附模型擬合，說(shuō)明MIP中的吸附位點(diǎn)并不均一．

(4) 合成的MIP對(duì)水中SMX具有良好的特異性識(shí)別能力,在pH=4的條件下,吸附量達(dá) 8.92 mg/g,是相同條件下對(duì)其結(jié)構(gòu)類(lèi)似物SMD和STZ的吸附量的5.6倍和7.0倍．合成的MIP具有良好的應(yīng)用前景,可用作吸附劑吸附去除廢水中SMX或用作固相萃取填料分離富集水環(huán)境樣品中的SMX．