，，，

(1.青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266555；2.山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590；3.山東省煤田地質(zhì)規(guī)劃勘察研究院，山東 濟(jì)南 250104)

紫外光固化材料是新型化工產(chǎn)品，具有高性能、低成本、能耗少、環(huán)境污染小、綠色環(huán)保的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，近幾年得到了快速發(fā)展[1]。光引發(fā)劑作為光固化體系的重要組成部分之一，也得到了較為迅猛的發(fā)展[2]。光引發(fā)劑的種類繁多，按引發(fā)機(jī)理可分為自由基型光引發(fā)劑和陽(yáng)離子型引發(fā)劑(如碘鎓鹽類)兩大類。其中，自由基型光引發(fā)劑又包括了第I類裂解型(如酰基氧化膦類)和第II類奪氫型(如苯乙酮)兩類。不同類型的光引發(fā)劑具有不同的結(jié)構(gòu)、特性、引發(fā)機(jī)理和應(yīng)用領(lǐng)域[3]。盡管可用于涂料清漆等領(lǐng)域的光引發(fā)劑品種繁多，如光引發(fā)劑Darocur 1173、Irgacure 500、Irgacure 184等，但這些光引發(fā)劑最大吸光波長(zhǎng)相對(duì)較小(分別為331、332和333 nm)，在引發(fā)光聚合時(shí)需要的光能較高。此外，由于有色涂料中所含的顏料可吸收和散射很大一部分紫外光[4]，使紫外光難以到達(dá)涂層的底部，嚴(yán)重影響引發(fā)劑對(duì)光的吸收，因此上述引發(fā)劑多數(shù)無(wú)法在該體系中使用。一直以來(lái)，光固化體系在有色涂料中的應(yīng)用一直是一個(gè)難題。

近年來(lái)，人們?cè)陂_(kāi)發(fā)新型光引發(fā)劑的過(guò)程中研發(fā)出一類吸收波譜紅移的新型光引發(fā)劑。Jiang等[5]制備了具有噻噸酮內(nèi)鏈的光引發(fā)劑，其吸光波長(zhǎng)可延伸至420 nm，但是該引發(fā)劑的摩爾消光系數(shù)較小，引發(fā)效率較低。Ganster等[6]合成的雙?；N烷基的光引發(fā)劑最大吸光波長(zhǎng)可移至415 nm，但是其引發(fā)性能卻遠(yuǎn)不如單/雙?；趸?。Heller等[7]合成的新型交聯(lián)共軛雙光子引發(fā)劑的最大吸光波長(zhǎng)可達(dá)到450 nm，但是這類引發(fā)劑在應(yīng)用時(shí)極易出現(xiàn)嚴(yán)重的泛黃、老化現(xiàn)象，因此不適于應(yīng)用到淺色的涂料油漆中。?；趸㈩惢衔?acylphosphine oxides，APOs)的出現(xiàn)使得這一問(wèn)題得到了解決。本研究以酰基氧化膦類光引發(fā)劑為研究對(duì)象，從光學(xué)性能、引發(fā)機(jī)理、合成、應(yīng)用幾方面對(duì)此類引發(fā)劑進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，并對(duì)其下一步的發(fā)展方向提出了見(jiàn)解。

1 ?；趸㈩惢衔锏墓鈱W(xué)性能

?；趸㈩惞庖l(fā)劑可分為單?；趸?monoacylphosphine oxides，MAPOs)和雙?；趸?bisacylphosphine oxides，BAPOs)兩大類，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。這類引發(fā)劑具有獨(dú)特的光學(xué)特點(diǎn)[8]，廣泛應(yīng)用于清漆、涂料、醫(yī)用牙科材料、油墨印刷、3D打印等領(lǐng)域。

圖1 單、雙?；趸㈩惞庖l(fā)劑的結(jié)構(gòu)

1) ?；趸㈩惞庖l(fā)劑具有獨(dú)特的吸光波長(zhǎng)。其平均有效吸光波長(zhǎng)為350～380 nm，紅移后可延伸至可見(jiàn)光區(qū)(約430 nm)[9]。在之前的研究中其主要作為紫外光引發(fā)劑使用，對(duì)應(yīng)的光源為高壓汞燈，引發(fā)波長(zhǎng)約為365 nm。近年來(lái)隨著藍(lán)光LED(light emitting diode)的出現(xiàn)，?；趸㈩惞庖l(fā)劑在可見(jiàn)光引發(fā)的單體聚合中也展現(xiàn)了一定優(yōu)勢(shì)。

2) ?；趸㈩惞庖l(fā)劑具有光漂白作用，基本不發(fā)生黃變[10]。該類引發(fā)劑在固化過(guò)程中吸收光能，膦?；c羰基之間的P—C鍵斷裂，形成不同的自由基。P—C鍵斷裂造成了生色團(tuán)的破壞，使得酰基氧化膦類引發(fā)劑原本的黃色消失，即發(fā)生了光漂白過(guò)程[11]。因此此類引發(fā)劑在反應(yīng)后不會(huì)有殘余，不會(huì)發(fā)生黃變。

3) ?；趸㈩惞庖l(fā)劑可引發(fā)單體的深層固化。固化過(guò)程中該類引發(fā)劑生色團(tuán)的破壞使得固化表層對(duì)光的吸收性能下降，光可透過(guò)表層達(dá)到固化體系的深層，因此可以通過(guò)增加光引發(fā)劑的含量來(lái)提高固化厚度。

4) ?；趸㈩惞庖l(fā)劑的激發(fā)態(tài)壽命短，激發(fā)后不易被淬滅失活，量子產(chǎn)率相對(duì)于羰基自由基高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[12]，因此可在很大程度上提高固化效率。

2 ?；趸㈩惢衔锏墓庖l(fā)機(jī)理

?；趸㈩惢衔?acylphosphine oxides，APOs)具有非常好的光學(xué)性能，這一優(yōu)勢(shì)引發(fā)了人們對(duì)其光學(xué)應(yīng)用方面的思考。鑒于APOs吸光后可以產(chǎn)生自由基，因此考慮將其應(yīng)用到自由基引發(fā)的反應(yīng)中，如自由基聚合。目前，學(xué)術(shù)研究和工業(yè)中常用的?；趸㈩惢衔锏慕Y(jié)構(gòu)和特性列于表1中。

表1 常用的?；趸㈩惢衔锏慕Y(jié)構(gòu)和特性

人們研究APOs在自由基聚合中應(yīng)用的同時(shí)，也對(duì)?；趸㈩惢衔锏墓庖l(fā)機(jī)理做了詳細(xì)的探究[13]。研究發(fā)現(xiàn)該類引發(fā)劑的裂解機(jī)理屬于Norrish I型反應(yīng)[14]：光引發(fā)劑分子吸收光能由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)單線態(tài)，激發(fā)單線態(tài)再經(jīng)由系間竄越到達(dá)激發(fā)三線態(tài)，從而可裂解生成兩類自由基，即磷?；杂苫汪驶杂苫?；生成的自由基都可單獨(dú)與單體中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)引發(fā)聚合，進(jìn)而生成最終的高聚物。酰基氧化膦類光引發(fā)劑引發(fā)單體聚合的機(jī)理如圖2所示。

圖2 單、雙?；趸㈩惞庖l(fā)劑的引發(fā)機(jī)理示意圖

3 ?；趸㈩惞庖l(fā)劑的合成方法

?；趸㈩惞庖l(fā)劑具有獨(dú)特的光學(xué)性能，為其廣泛應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)?；诖耍；趸㈩惞庖l(fā)劑的合成也顯得尤為重要。總的來(lái)說(shuō)，酰基氧化膦類化合物的合成方法可以分為直接法和氧化法兩大類[15]。下面以目前市場(chǎng)應(yīng)用最多的單?；趸⒁l(fā)劑TPO為例詳細(xì)介紹酰基氧化膦類化合物的合成方法。

3.1 ?；趸㈩惞庖l(fā)劑的直接合成法

?；趸㈩惞庖l(fā)劑的直接合成法按照原料的不同可以分為酰氯法和醛法。

1) 酰氯法

以2,4,6-三甲基苯甲酰氯為原料合成TPO的工藝路線如圖3所示。合成中所用磷源主要有三苯基膦、苯基二氯化膦和二苯基甲氧基膦。其中，以二苯基甲氧基膦為磷源的方法(Route 3)是目前工業(yè)中生產(chǎn)TPO的主要工藝[16]。這類方法雖然已在工業(yè)中廣泛使用，但仍存在以下問(wèn)題[17-19]：①主要原料酰氯對(duì)水非常敏感，造成反應(yīng)條件相當(dāng)苛刻；②反應(yīng)可用原料種類相對(duì)較少，即反應(yīng)的普適性不好；③反應(yīng)產(chǎn)生大量難以處理的廢酸或鹵代烴；④合成過(guò)程消耗大量的有機(jī)溶劑。

圖3 以2,4,6-三甲基苯甲酰氯為底物合成TPO的工藝路線

2) 醛法

醛法合成TPO的工藝是以2,4,6-三甲基苯甲醛為底物，與二苯基氯化膦或二苯基氧化膦進(jìn)行反應(yīng)(圖4)。這類方法以醛代替酰氯，避免了因酰氯對(duì)水敏感而引起反應(yīng)條件苛刻的問(wèn)題。然而，以二苯基氧化膦為磷源時(shí)(Route 4)需要用到甲苯和氯苯做溶劑，后處理過(guò)程較難進(jìn)行[20]；以二苯基氯化膦為磷源時(shí)(Route 5)則需要在低溫強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件較為苛刻[21]。

由上述分析可知，直接法合成TPO雖然步驟相對(duì)較少，但多數(shù)工藝中存在條件苛刻、后處理過(guò)程復(fù)雜、使用苯類溶劑等問(wèn)題。因此，如何降低制備過(guò)程對(duì)環(huán)境和人體的危害成為這類方法中亟待解決的問(wèn)題。

3.2 酰基氧化膦類光引發(fā)劑的氧化合成法

鑒于直接法合成TPO存在的一系列問(wèn)題，科學(xué)家們從反應(yīng)本身出發(fā)，設(shè)計(jì)了利用氧化法合成TPO的工藝：先合成α-羥基氧化膦化合物或三價(jià)膦化合物作為中間體；再以中間體為底物經(jīng)不同體系氧化得到最終產(chǎn)物(圖5)。

圖4 以2,4,6-三甲基苯甲醛為底物合成TPO的工藝路線

圖5 TPO的氧化法合成工藝

1) 以三價(jià)膦化合物作為中間體的工藝

這一方法分三步完成，步驟相對(duì)于直接法來(lái)說(shuō)略多[22-23]。此外，第二步中用到的原料二苯基氯化膦對(duì)水極為敏感，遇到空氣中的水立即反應(yīng)同時(shí)釋放HCl氣體。因此，雖然這一方法使用了相對(duì)綠色的氧化劑(雙氧水)，但總體上操作條件仍較為苛刻，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

2) 以α-羥基氧化膦化合物作為中間體的工藝

在這一工藝中，中間體α-羥基氧化膦化合物的合成相對(duì)簡(jiǎn)單：醛和二苯基氧化膦常溫反應(yīng)即可[24]。由此可知，目標(biāo)物?；趸⒁l(fā)劑合成成敗的關(guān)鍵在于第二步。從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，中間體屬于仲醇、目標(biāo)物屬于酮。因此，研究者嘗試將許多在仲醇氧化中有突出表現(xiàn)的體系應(yīng)用于α-羥基氧化膦的氧化。但結(jié)果顯示多數(shù)氧化體系都無(wú)法有效的合成?；趸24]，其原因在于：中間體α-羥基氧化膦不穩(wěn)定，容易在氧化過(guò)程中分解。目前成功應(yīng)用于?；趸㈩惢衔锖铣傻难趸w系為活性二氧化錳[24]和氧化二乙酰丙酮合釩/過(guò)氧化叔丁醇(VO(acac)2/TBHP)[25]。前者雖然反應(yīng)條件相對(duì)溫和，幾乎不產(chǎn)生副產(chǎn)物，但二氧化錳用量極大(約為底物的20倍)，成本高，不利于工業(yè)推廣。后者雖然催化劑和氧化劑用量較為合適，但隨著體系中水的生成，中間體發(fā)生分解，且催化劑無(wú)法回收利用。針對(duì)以上問(wèn)題，本課題組設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種以分子篩為基礎(chǔ)的催化劑—V/MCM-41，并成功將其應(yīng)用于TPO的合成[26]。結(jié)果表明：由于載體MCM-41具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積，有利于活性元素釩的分散，提高了催化活性中心的數(shù)量，因此所得催化劑的活性較優(yōu)。在相同條件下，V/MCM-41催化劑上的TPO收率較VO(acac)2提高了21%(圖6)。同時(shí)由于該催化劑屬于固體多相催化劑，因此具備了回收利用的可能。催化劑重復(fù)使用三次時(shí)TPO收率仍可保持在與VO(acac)2相當(dāng)?shù)乃?。這一研究為?；趸㈩惢衔锏木G色、經(jīng)濟(jì)合成提供了新的思路和方向。

圖6 V/MCM-41與VO(acac)2催化劑的性能[26]Fig.6 Performance of V/MCM-41 and VO(acac)2 catalysts

綜上所述，盡管?；趸㈩惞庖l(fā)劑的合成工藝多種多樣，但是各有缺陷。因此，尋找一種綠色環(huán)保的合成工藝是這一領(lǐng)域中的一個(gè)研究重點(diǎn)。希望在不久的將來(lái)可以開(kāi)發(fā)出更多的適用于?；趸⒑铣傻摹⒕G色的、可循環(huán)使用的工藝，為引發(fā)劑行業(yè)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

4 酰基氧化膦類光引發(fā)劑的應(yīng)用

4.1 在涂料清漆中的應(yīng)用

隨著工業(yè)的不斷進(jìn)步，涂料行業(yè)得到了迅猛的發(fā)展，因此對(duì)涂料清漆等的要求也越來(lái)越高。固化速度快是其中最顯著的一個(gè)要求。除此之外，還要求涂層具有透明度高、耐磨性強(qiáng)、色澤好、耐刮擦、成本低、體積收縮小等特點(diǎn)。Vardanyan等[27]以819為引發(fā)劑，以高壓汞燈為光源在木材表面固化得到了一層立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在纖維素納米晶體的存在下，該骨架結(jié)構(gòu)不但能保持木材原有性質(zhì)(透明度、顏色、光澤度等)，還可提高木材的機(jī)械性能，在長(zhǎng)達(dá)1 200 h的紫外光老化下仍能保持原有的光澤度(圖7)。

Chrétien等[28]使用819和127(1,1′-(亞甲基二-4,1-亞苯基)雙[2-羥基-2-甲基-1-丙酮]，1,1′-(Methylene-di-4,1-phenylene)bis[2-hydroxy-2-methyl-1-propanone]，Irgacure 127)協(xié)同配合，共引發(fā)制備罩光涂料，涂料可在5 s內(nèi)快速固化，并具有較好的性能。Braun等[29]用819和184配合，由紫外燈引發(fā)制備清漆的涂層，發(fā)現(xiàn)制備涂層用時(shí)短，在高溫環(huán)境中無(wú)裂痕，不會(huì)損失光澤度。

由上述文獻(xiàn)可知，涂料行業(yè)中所用?；趸㈩愐l(fā)劑主要是雙?；趸?，且在應(yīng)用中多數(shù)采用兩種引發(fā)劑協(xié)同引發(fā)固化的方式。此外，在涂布量、涂層顏色等方面也存在一些不足。因此，下一步如何有效控制引發(fā)過(guò)程，或者說(shuō)采用一種引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)固化，仍有待進(jìn)一步研究。

圖7 顏色變化的視覺(jué)表現(xiàn)[27]：(a)有2%的CNC和(b)沒(méi)有CNC

4.2 在油墨印刷中的應(yīng)用

UV油墨是指摻雜光引發(fā)劑的紫外光固化油墨。該油墨因具有干燥速度快、印刷效率高的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[30-32]。除此之外，UV油墨印刷還具有印刷質(zhì)量?jī)?yōu)異、光澤度高、能耗低、無(wú)溶劑揮發(fā)、無(wú)粉塵污染等特點(diǎn)。

Lee等[33]分別將TPO、819、Micure HP-8(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)和Micure CP-4((1-hydroxycyclohexyl)(phenyl)methanone)應(yīng)用到UV固化中，對(duì)比了不同引發(fā)劑的性能。結(jié)果表明：Micure HP-8和Micure CP-4在轉(zhuǎn)化率、擺撞硬度和凝膠含量測(cè)試中表現(xiàn)出較優(yōu)異的性能；而TPO和819因氧阻聚作用較為明顯，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。Keskin等[34]將TX-SH添加到單/雙?；趸⒐庖l(fā)劑中，共同用于三羥基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propanetriacrylate, TMPTA)、N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine, MDEA)和甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate, MMA)的光引發(fā)聚合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TX-SH的加入可以大幅提高TPO和819的引發(fā)效率。這一結(jié)果說(shuō)明，在?；趸⒁l(fā)劑中添加含有巰基化合物可以降低氧阻聚的影響，提高引發(fā)效率。然而，含有巰基化合物多數(shù)具有一定氣味且對(duì)人體和環(huán)境有一定危害。因此，雖然添加此類化合物可以緩解氧阻聚，但對(duì)于?；趸㈩愐l(fā)劑在油墨中的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，如何綠色、有效地避免由氧阻聚造成的低引發(fā)效率仍是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

4.3 在3D打印中的應(yīng)用

3D打印技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，如制造周期短、成型精度高、可個(gè)性化定制等，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療器械、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。光固化3D打印是其中較為熱門(mén)的一種技術(shù)[35-39]。Muskin等[40]將819應(yīng)用到3D打印中并成功制作了迷你版林肯紀(jì)念碑的模型(圖8)。但其使用的原料聚乙二醇二丙烯酸酯會(huì)刺激人的眼睛、皮膚等，甚至?xí)a(chǎn)生過(guò)敏現(xiàn)象，對(duì)人體健康產(chǎn)生很大的威脅。

Pawar等[41]以納米顆粒狀TPO為引發(fā)劑，以丙烯酸胺和聚乙二醇二丙烯酸酯(600)為原料，通過(guò)3D打印得到了三維立體結(jié)構(gòu)的水凝膠支架(圖9)。成品的制造周期短，機(jī)械強(qiáng)度高，制作過(guò)程精細(xì)，水溶性光引發(fā)體系又為3D打印領(lǐng)域開(kāi)拓了新方向。

圖8 3D打印機(jī)制作的林肯紀(jì)念碑與一分的硬幣對(duì)比圖[40]

圖9 TPO為光引發(fā)劑得到的三維結(jié)構(gòu)的水凝膠支架[41]

雖然光固化3D打印技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，無(wú)法完全取代傳統(tǒng)的制造業(yè)，但其在精細(xì)打印方面具有無(wú)可替代的優(yōu)勢(shì)和廣闊的發(fā)展前景。對(duì)于光固化3D打印技術(shù)來(lái)說(shuō)，制約其應(yīng)用的決定性因素是3D打印材料的種類和性能。從上述分析可知，在這一領(lǐng)域中，將來(lái)的發(fā)展方向是利用無(wú)害原料和引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)精細(xì)材料的3D打印。

4.4 在牙科醫(yī)用材料中的應(yīng)用

光固化技術(shù)在生物材料研究，尤其是牙科醫(yī)用材料研究方面有著非常重要的應(yīng)用。例如，齒科修復(fù)中光引發(fā)劑在一定光源的照射下可以引發(fā)樹(shù)脂聚合得到需要的牙科材料。常用于這一過(guò)程的光引發(fā)劑是樟腦醌(camphorquinon，CQ)。CQ具有吸光范圍寬(可延伸至500 nm的藍(lán)光區(qū)域)、可匹配的光源多且不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害的優(yōu)點(diǎn)。但是CQ無(wú)法單獨(dú)引發(fā)光聚合，需要與三級(jí)胺配合(三級(jí)胺對(duì)人體健康存在很大的威脅)。此外，這一體系用于齒科樹(shù)脂固化時(shí)存在固化后黃變嚴(yán)重、影響美觀的問(wèn)題。因此，近年來(lái)尋找可以替代CQ的引發(fā)劑是醫(yī)用牙科材料研究中的一大熱點(diǎn)問(wèn)題。

Oliveira等[42]對(duì)比了?；趸㈩惞庖l(fā)劑TPO、819和CQ-三級(jí)胺體系在修復(fù)牙科材料時(shí)存在的固化效率和顏色穩(wěn)定性的問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)在Blueohase G2燈的照射下，TPO和819顯示出更高的平均轉(zhuǎn)化率和吸光度，固化后的顏色較亮；CQ-三級(jí)胺體系雖然在固化后顏色較深(黃色)，但在老化測(cè)試后基本不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步黃變。Randolph等[43-44]發(fā)現(xiàn)，在相同條件下TPO可以大幅提高單體的轉(zhuǎn)化率，引發(fā)單體聚合用時(shí)短，所得高聚物的機(jī)械強(qiáng)度好，硬度高。此外，很多研究表明TPO引發(fā)單體聚合時(shí)的固化效率優(yōu)于CQ[45-48]。由上述分析可知，TPO可作為CQ的替代品應(yīng)用到牙科修復(fù)材料中。然而TPO也存在一些需要解決的問(wèn)題，如引發(fā)劑反應(yīng)不完全時(shí)固化所得樣品會(huì)發(fā)生黃變[49]；固化厚度相對(duì)CQ-三級(jí)胺體系低[50-51]；有可能存在細(xì)胞毒性[52]等。因此，將?；趸㈩惞庖l(fā)劑應(yīng)用到牙科修復(fù)材料中仍需要進(jìn)行進(jìn)一步探索。

4.5 在食品包裝中的應(yīng)用

光引發(fā)劑在食品包裝中應(yīng)用的一個(gè)重要方面是無(wú)毒性，具體表現(xiàn)在兩個(gè)方面：原料的無(wú)毒性和無(wú)擴(kuò)散作用。原料的擴(kuò)散分間接擴(kuò)散和直接擴(kuò)散兩種。間接擴(kuò)散是指光引發(fā)劑或副產(chǎn)物以蒸發(fā)的方式擴(kuò)散到有機(jī)物中。這一現(xiàn)象常見(jiàn)于半揮發(fā)性光引發(fā)劑，如苯甲酮及其衍生物。直接擴(kuò)散是指低分子有機(jī)物通過(guò)擴(kuò)散作用由打印層轉(zhuǎn)移到食品中。直接擴(kuò)散也會(huì)出現(xiàn)在高分子有機(jī)物中，但是擴(kuò)散過(guò)程相對(duì)較慢。影響直接擴(kuò)散的最主要因素是引發(fā)劑的遷移率。2005年，瑞士雀巢公司生產(chǎn)的嬰兒奶制品中發(fā)現(xiàn)了一種污染物。這種物質(zhì)很大可能是從外包裝轉(zhuǎn)移到內(nèi)部食品中。這件事情在整個(gè)歐洲引起了巨大的轟動(dòng)。此后，歐盟委員會(huì)嚴(yán)格限制了食品包裝中物質(zhì)的遷移量。因此，光引發(fā)劑的遷移情況成為了其在食品包裝應(yīng)用中的重點(diǎn)考察因素。

Tang等[52]和Xiao等[53]分別研究了二苯甲酮類引發(fā)劑的遷移情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此類引發(fā)劑存在很明顯的遷移，因此無(wú)法應(yīng)用到食品包裝中。Oesterreicher等[54]合成了兩種單酰基氧化膦類光引發(fā)劑PI-4和PI-9(圖10)，從遷移率方面與市場(chǎng)中常用的引發(fā)劑TPO-L和Irgacure 2959(簡(jiǎn)稱I2959)進(jìn)行了對(duì)比(圖11)。結(jié)果表明，雖然PI-4引發(fā)單體聚合時(shí)的單體轉(zhuǎn)化率相對(duì)I2959略低，但是PI-4幾乎不會(huì)發(fā)生遷移；對(duì)PI-9引發(fā)劑而言，可以達(dá)到和Irgacure TPO-L差不多的單體轉(zhuǎn)化率，但遷移率卻低很多。

圖10 Oesterreicher等[54]研究涉及的四種光引發(fā)劑

圖11 四種光引發(fā)劑的遷移率的對(duì)比[54]

5 結(jié)語(yǔ)

?；趸㈩惞庖l(fā)劑具有優(yōu)異的光學(xué)性能和物理儲(chǔ)存性能，生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，具有很大的發(fā)展前景。該類引發(fā)劑在以后的發(fā)展中還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1) 現(xiàn)有的酰基氧化膦類光引發(fā)劑的吸光波長(zhǎng)可延伸至425 nm，但是相對(duì)于其他種類的引發(fā)劑而言，引發(fā)波長(zhǎng)仍較短。因此，需要注意在以后的研究過(guò)程中合成吸光波長(zhǎng)紅移的引發(fā)劑。

2) 轉(zhuǎn)化率是評(píng)定引發(fā)劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)，提高引發(fā)劑的轉(zhuǎn)化率和固化速率可使其在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用前景更為廣闊。

3) 酰基氧化膦類光引發(fā)劑若想擴(kuò)大到食品包裝、醫(yī)用牙科材料等應(yīng)用領(lǐng)域，首先要關(guān)注的便是其擴(kuò)散遷移問(wèn)題。降低光引發(fā)聚合物的遷移率是關(guān)乎人們安全健康的重大問(wèn)題。

4) 光引發(fā)劑雖然有較好的物理性能，但是還可開(kāi)拓其他功能以擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，如光固化超疏水材料、光固化人體骨骼高聚物等。