曹志敏，劉新華，梁 翼，施小娟

(1.安徽雙鶴藥業(yè)有限責(zé)任公司，安徽 蕪湖 241080；2.安徽工程大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000 )

聚丙烯已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥包裝行業(yè)，具有機(jī)械性能好、無毒、相對(duì)密度低、耐熱、耐化學(xué)藥品、容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為合成樹脂中增長(zhǎng)最快、新品開發(fā)最快、最活躍的品種[1]．目前，在輸液包裝行業(yè)中，生產(chǎn)輸液容器聚丙烯組合蓋外蓋一般都采用將不同牌號(hào)的聚丙烯與彈性體進(jìn)行混合，改變其熔融指數(shù)，再造粒，注塑成型的方法[2-5]．按照國家標(biāo)準(zhǔn)要求，塑料輸液容器用聚丙烯組合蓋(拉環(huán)式)的開啟力不大于80 N[6]．然而在臨床使用時(shí)存在3個(gè)難以解決的問題：一是開啟力大于60 N時(shí)便不易使用，客戶感受差；二是拉環(huán)出現(xiàn)斷裂而無法使用；三是通過模具的調(diào)整，降低刀口厚度來減小開啟力，卻因此出現(xiàn)砂眼以致漏液或微生物滋生，對(duì)于藥品包裝，這是嚴(yán)重質(zhì)量問題．行業(yè)里常用的辦法是通過調(diào)整模具尺寸來改變開啟力的大小，但這往往治標(biāo)不治本，顧此失彼；或者在市場(chǎng)上尋找性能更優(yōu)的粒料，這需要花費(fèi)更多的人力物力財(cái)力，周期長(zhǎng)且引入一定質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)．研究以熔指調(diào)節(jié)HE-86改變基材聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)及其熔指，再用SEBS調(diào)節(jié)韌性與硬度[7]，輔以抗氧劑穩(wěn)定材料性能的共混體系，優(yōu)化注塑成型工藝，研究適當(dāng)?shù)呐浞?，從而獲得高品質(zhì)材料．研究制得輸液容器聚丙烯組合蓋外蓋的專用料，既滿足產(chǎn)品性能和質(zhì)量要求，同時(shí)給出了適合的加工工藝參數(shù)[8]．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PP：STM866，MFR為8.0 g/10min(李長(zhǎng)榮化學(xué)工業(yè)股份有限公司)；PP1：AP03B，MFR為30 g/10min(美國?？松梨?；PP2：HHP10，MFR為38 g/10min(茂名石化)；熔指改性劑：HE-86(惠州譽(yù)普化工有限公司)；熱塑性彈性體：F78和F79(蘇州郎騰工貿(mào)有限公司)；抗氧劑：168(宜興市天使合成化學(xué)有限公司)．

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)(CTE-65,科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司)；塑料成型注塑機(jī)(HTF-250，寧波海天集團(tuán)股份有限公司)；數(shù)顯電子撕拉力儀(SLY-2000，北京金東誠科技有限公司)；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR-8400S，日本島津)；紫外可見分光光度計(jì)(UV-2550，日本島津)；不溶性微粒分析儀(GWF-8JA，天津天河分析儀器有限公司)；液晶顯示熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀(SRZ-400D，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司)；恒溫恒濕箱(SPX-250C，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)．

1.3 試樣制備

按一定比例將HE-86粉末加入STM866顆粒料中，投入高速混合機(jī)迅速混合均勻(約2 min)，加入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，造粒溫度220 ℃，得到改性STM866，待干燥冷卻后，按照一定比例加入F78/F89和抗氧劑168，分別加入高熔指PP：AP03B和HHP10[9]，進(jìn)行兩組對(duì)比試驗(yàn)．按照各比例配方通過高速混合機(jī)迅速混合均勻(約2 min)后加入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，造粒溫度200 ℃．粒料經(jīng)冷卻干燥后通過注塑機(jī)注射成產(chǎn)品(料筒溫度190 ℃，模具溫度50 ℃～60 ℃)，用于性能測(cè)試．

1.4 性能測(cè)試

檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)國家藥包材標(biāo)準(zhǔn)YBB00242004-2015，《塑料輸液容器用聚丙烯組合蓋(拉環(huán)式)》，檢測(cè)項(xiàng)目主要有拉環(huán)開啟力，拉伸速度為200±20 mm/min；其他項(xiàng)目均應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)[6]．

2 結(jié)果與討論

2.1 HE-86用量對(duì)瓶蓋開啟力的影響

HE-86用量對(duì)PP/SEBS體系的瓶蓋開啟力的影響如圖1所示．從圖1可以看出，HE-86對(duì)PP/SEBS體系制成的瓶蓋開啟力有明顯的降低作用．并且在PP/SEBS體系中，PP的組分含量越大，HE-86所起到的作用越顯著．通過檢測(cè)各組樣品發(fā)現(xiàn)各項(xiàng)指標(biāo)都符合標(biāo)準(zhǔn)，但當(dāng)HE-86含量達(dá)到5‰時(shí)，瓶蓋出現(xiàn)顏色偏黃現(xiàn)象，應(yīng)是PP降解程度過大造成的，這也受造粒工藝的影響，可通過適當(dāng)添加抗氧劑，優(yōu)化造粒工藝參數(shù)來改進(jìn)材料品質(zhì)．

2.2 抗氧劑168對(duì)瓶蓋開啟力的影響

抗氧劑168分別添加1‰和2‰以及不添加3種情況下瓶蓋開啟力的表現(xiàn)如圖2所示．添加1‰抗氧劑比2‰抗氧劑的拉力小，不加抗氧劑的開啟力最小，然而不加抗氧劑和1‰抗氧劑的顏色偏黃.這證實(shí)了HE-86導(dǎo)致PP降解的可能．從圖2中還可以看出，相同情況下，HHP10料的顏色更黃些，說明不同廠家和型號(hào)的PP在加入HE-86后的表現(xiàn)程度有所差異，與生產(chǎn)工藝和是否添加抗氧劑等因素直接相關(guān)．研究瓶蓋用料，PP材料的選擇至關(guān)重要，不僅要滿足溶出物項(xiàng)的化學(xué)檢測(cè)要求，PP原料的分子量及其結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工藝都對(duì)瓶蓋的物理性能產(chǎn)生影響，為獲得高品質(zhì)且低成本的配方，需經(jīng)過很多試驗(yàn)，通常使用多因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)來進(jìn)行分析，以便科學(xué)選擇最佳配比．

圖1 HE-86用量對(duì)瓶蓋體系的開啟力的影響 圖2 抗氧劑168對(duì)瓶蓋開啟力的影響

2.3 成型溫度對(duì)瓶蓋顏色的影響

成型溫度對(duì)瓶蓋顏色的影響曲線如圖3所示.本次研究所用雙螺桿擠出機(jī)共有7段控溫區(qū)，正常生產(chǎn)中各區(qū)溫度應(yīng)根據(jù)造粒工藝和粒料特性一次設(shè)定，試驗(yàn)時(shí)7段區(qū)域同步上升和下降10 ℃以便于分析，并以機(jī)頭溫度作圖對(duì)比．溫度越高，越易發(fā)黃，開啟力同步下降；但不同粒料、不同配方和添加劑可以改變影響曲線的高低，因此需根據(jù)每種配方料的特性調(diào)整擠出機(jī)各區(qū)溫度．

圖3 成型溫度對(duì)瓶蓋顏色的影響

2.4 造粒工藝

瓶蓋料采用的是PP/SEBS共混體系，HE-86起到改性PP的作用，改性和共混的順序在造粒工藝上反映出差別．工藝1：HE-86、PP、SEBS、抗氧劑按配方比例一次配料混合后進(jìn)行一次造粒；工藝2：HE-86與PP按一定比例混合造粒制成母粒，再與SEBS、抗氧劑進(jìn)行共混造粒．兩者的差別是：工藝1生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單、節(jié)能、效率高，但可能改性不均一，質(zhì)量不穩(wěn)定；工藝2需二次造粒，生產(chǎn)過程復(fù)雜得多，生產(chǎn)效率降低.但HE-86與抗氧劑分開添加，PP經(jīng)過充分改性，二次造粒更均一．試驗(yàn)表明同一配方按照工藝1生產(chǎn)的粒料制成的瓶蓋開啟力比按工藝2生產(chǎn)的平均大5 N．

2.5 不同聚丙烯材料組分的性能比較

為提高試驗(yàn)工作效率以及可對(duì)比性，加快試驗(yàn)進(jìn)程，在試驗(yàn)操作時(shí)多組配方同步進(jìn)行，分批試驗(yàn)，及時(shí)分析數(shù)據(jù)，改進(jìn)和驗(yàn)證配方．第一批試驗(yàn)從4個(gè)方面考察各組分的規(guī)律性：①AP03B與HHP10的性能區(qū)別；②866與AP03B或HHP10的比例關(guān)系的影響；③HE-86的含量對(duì)顏色拉力的影響；④一次造粒與二次造粒的差異．根據(jù)4個(gè)方向，列出了以下43個(gè)配方，同時(shí)進(jìn)行奧星料、自制料的對(duì)照試驗(yàn)，共計(jì)45個(gè)．試驗(yàn)系列及試驗(yàn)結(jié)果分別如表1和表2所示.

表1 試驗(yàn)系列

表2 試驗(yàn)結(jié)果

從造粒、注塑和拉力數(shù)據(jù)綜合分析得到結(jié)論：①M(fèi)(茂名HHP10)或A(AP03B)配方中866越多，拉力越大;②熔指調(diào)節(jié)劑比例高，拉力低;③相同比例配方茂名的比AP03B的拉力略小;④866比例越大，顏色越黃，透明度越大(相對(duì)的);⑤從平均拉力看，64系和55系的平均拉力與奧星和自制料的平均拉力基本相近，82系的拉力偏大，46系的拉環(huán)強(qiáng)度低;⑥155A-2、146A-2、0555A的拉力明顯增大，近5 N，說明同一配方一次造粒比二次造粒拉力大，降低熔指調(diào)節(jié)劑至0.5‰，拉力明顯增大;⑦偶有個(gè)別配方不符合理論規(guī)律，但基本趨勢(shì)可以判斷;⑧從拉力曲線圖看，該模具各號(hào)頭的拉力變化趨勢(shì)基本穩(wěn)定，僅25#波動(dòng)較大，試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有有效性.

根據(jù)第一批試驗(yàn)結(jié)果：155M的拉力比奧星略高，146M顏色偏黃，透明度差；同步進(jìn)行1‰調(diào)節(jié)劑和2‰調(diào)節(jié)劑的HHP10比例在50%～60%之間調(diào)試，形成試驗(yàn)配方如表3所示.

表3 試驗(yàn)系列

在試驗(yàn)料生產(chǎn)前后分別進(jìn)行奧星料、自制料試驗(yàn)，得到試驗(yàn)結(jié)果：①M(fèi)571、M551和M521這3個(gè)試驗(yàn)料的拉力較小，在注塑生產(chǎn)中拉環(huán)開裂得過多，調(diào)整參數(shù)后無效果;②調(diào)節(jié)劑0.1%比0.2%的拉力大;③M521比M571、M551的拉力大，M521-1、M551-1、M571-1的拉力相近，M521-1的最小拉力偏大些;④調(diào)節(jié)劑0.1%的成型良好;⑤奧星料、自制料前后注塑無差異，奧星與自制料拉力接近;⑥降低抗氧劑168后，拉力明顯降低.

2.6 加速試驗(yàn)

瓶蓋屬于藥包材，用于藥品包裝，其物理性能和使用性能必須滿足要求，且其性質(zhì)穩(wěn)定性也非常重要．為考察粒料的穩(wěn)定性，通常采用加速試驗(yàn)來評(píng)價(jià)．加速試驗(yàn)項(xiàng)目和試驗(yàn)條件如表4所示.同時(shí)進(jìn)行滅菌(滅菌條件：121 ℃，30 min濕熱)前后的2組試驗(yàn)．試驗(yàn)周期為0月，0.5月，1月，2月，3月，6月．每次至少按照質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)檢查外觀顏色，檢測(cè)拉環(huán)開啟力、不溶性微粒等項(xiàng)目．

表4 試驗(yàn)項(xiàng)目和試驗(yàn)條件

觀察各樣品的外觀變化，不同試樣的變化規(guī)律相同，則取164A-1為例作為表4的說明，加速試驗(yàn)結(jié)果如表5所示.

(1)10 d的高溫、冷凍后外蓋顏色逐漸變黃.

(2)4 500 LX光照使外蓋顏色變淺、變白.

(3)冷凍后外蓋韌性降低，拉環(huán)仍可正常開啟.

表5 加速試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

HE-86在一定量范圍內(nèi)使用可以改性PP使所制成的瓶蓋開啟力降低，含量越高，開啟力越低．其添加量的多少跟PP/SEBS體系的配方通過試驗(yàn)確定．抗氧劑的加入會(huì)抑制HE-86發(fā)揮作用，但可以保護(hù)材料在長(zhǎng)期保存時(shí)減緩降解．造粒溫度可以提升HE-86的效果，加快材料的降解，但過高的溫度會(huì)使材料發(fā)黃，在滿足工藝需求的情況下應(yīng)盡量選擇較低的溫度．二步法造?？梢员荛_HE-86和抗氧劑的直接沖突，又可以讓兩者分別發(fā)揮其最大作用．所得試驗(yàn)結(jié)論可為瓶蓋料的研究開發(fā)提供參考，根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行配方調(diào)整．