沈顯榮，方雪怡，董沈慧，高建綱

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT)是活性/可控自由基聚合的一種[1].在RAFT聚合體系中，一般采用二硫酯或三硫酯化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，與增長(zhǎng)鏈形成可逆的休眠中間體，降低體系中自由基濃度，限制鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生，從而對(duì)聚合達(dá)到活性可控的目的[2].與ATRP體系相比，在RAFT催化體系中，無(wú)需添加金屬催化劑，聚合反應(yīng)后在聚合物中無(wú)金屬殘留的問題，所以RAFT方法在制備生物相容性材料中具有明顯的優(yōu)點(diǎn)[3].

隨著綠色化學(xué)的需求，開發(fā)更為無(wú)毒、高效的反應(yīng)體系一直是人們追求的目標(biāo)[4].目前，RAFT聚合多是在傳統(tǒng)溶劑中進(jìn)行，存在著對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響的因素．為此多種綠色溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)成功被應(yīng)用于RAFT體系中，其中包括水、離子液體、超臨界二氧化碳、離子液體、聚乙二醇等[5-9].近年來(lái)，以生物質(zhì)來(lái)源的乳酸乙酯作為反應(yīng)介質(zhì)越來(lái)越受到人們的關(guān)注． 乳酸乙酯作為溶劑具有完全的生物可降解性且無(wú)毒的特點(diǎn)，同時(shí)與多種有機(jī)物以及其他溶劑具有良好互溶性等，完全符合理想綠色介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)．目前以乳酸乙酯為溶劑已成功實(shí)現(xiàn)多種有機(jī)反應(yīng)[10-11].

以乳酸乙酯為溶劑，以2-氰基-2-丙基苯并二硫?yàn)殒溵D(zhuǎn)移劑，進(jìn)行了(甲基)丙烯酸酯類單體的RAFT 聚合，對(duì)聚合微觀動(dòng)力學(xué)行為、溶劑的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

單體甲基丙烯酸甲酯(MMA, AR)、甲基丙烯酸乙酯(EMA, AR)、甲基丙烯酸芐酯(BMA, AR)、丙烯酸叔丁酯(BA, AR)、丙烯酸甲酯(MA, AR)(均購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán))，在使用前通過中性氧化鋁除去阻聚劑;溶劑L-乳酸甲酯(L-ML, CP)、L-乳酸乙酯(L-EL, CP)、D-乳酸乙酯(D-EL, CP)、L-乳酸丁酯(L-BL, CP)、乙酸乙酯(均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán))，分子篩浸泡后使用;引發(fā)劑偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile, AIBN)重結(jié)晶后使用，其余的試劑未加精制直接使用;鏈轉(zhuǎn)移劑2-氰基-2-丙基苯并二硫(2-Cyanopropan-2-yl benzodithioate, CPBD, 97%)購(gòu)自Across，直接使用．

1.2 聚合過程

典型的聚合過程如下，在一個(gè)8 mL西林瓶中，按照預(yù)定投料比：0∶[CPDB]0∶[AIBN]0=200∶1∶0.1，單體和溶劑的體積比為1∶1，將溶劑、單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑稱量后加入西林瓶中，再加入磁子，充氮?dú)夤呐?5 min，密封．將反應(yīng)瓶浸沒于預(yù)先設(shè)定好反應(yīng)溫度(60 ℃)的油浴中攪拌，形成均相溶液并開始聚合反應(yīng)，達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后，打開反應(yīng)瓶暴露于空氣中終止反應(yīng).反應(yīng)液用甲醇、水混合溶劑沉淀，過濾，60 ℃真空干燥至恒重，得到聚合產(chǎn)品．

1.3 表征

在Waters 1525型凝膠滲透色譜儀(GPC)上測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分子量分布，柱溫40 ℃，窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯為標(biāo)樣，四氫呋喃(THF)為淋洗液，流速1 mL/min. 轉(zhuǎn)化率由稱重法來(lái)確定．聚合物序列分布用1H-NMR測(cè)定，氘代氯仿溶劑．

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的影響

由于RAFT聚合采用溶液聚合的方法，所以一個(gè)良溶劑要對(duì)單體及聚合物都具有良好的溶解性，前期實(shí)驗(yàn)表明乳酸乙酯對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯的溶解性較好，可以作為反應(yīng)溶劑使用．接下來(lái)研究了乳酸乙酯及其同系物乳酸甲酯、乳酸丁酯作為反應(yīng)溶劑，以考察不同溶劑中甲基丙烯酸甲酯RAFT聚合行為，具體的反應(yīng)投料比為0∶[CPDB]0∶[AIBN]0=200∶1∶0.1，溶劑和單體MMA體積比為1∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h,所得聚合結(jié)果如表 1所示．從表1可以看出，以乳酸酯類化合物作為溶劑時(shí)，反應(yīng)都以較快的速率進(jìn)行，在3 h內(nèi)單體的轉(zhuǎn)化率都可以達(dá)到50%左右，且反應(yīng)時(shí)聚合體系一直保持均相體系．MMA聚合在各種溶劑中都表現(xiàn)出了可控的特點(diǎn)，所得聚合物的分子量與理論分子量相接近，且聚合物分散度都在1.2左右．上述結(jié)果表明，乳酸乙酯及其同系物都可以作為MMA的RAFT聚合良溶劑，可以成功進(jìn)行RAFT聚合，聚合都表現(xiàn)出良好的可控性．

2.2 等規(guī)度的影響

由于此前的文獻(xiàn)報(bào)道，手性溶劑的存在可以影響聚合物的等規(guī)度[12],而乳酸乙酯中存在著天然的手性中心，有可能對(duì)聚合的規(guī)整度產(chǎn)生影響，為此通過對(duì)聚合物鏈結(jié)構(gòu)的表征來(lái)探究乳酸乙酯類溶劑的手性對(duì)MMA的規(guī)整度的影響，結(jié)果如表 1和圖 1 所示．由表1和圖1可知，由D型和L型乳酸乙酯聚合體系得到的聚甲基丙烯酸甲酯中等規(guī)、間規(guī)以及無(wú)規(guī)的比例與乙酸乙酯和本體聚合體系相比差異不大，這說(shuō)明手性乳酸酯類反應(yīng)介質(zhì)與聚合物鏈和單體的作用較弱，對(duì)聚合物鏈的規(guī)整性影響不明顯．

表1 不同溶劑條件下MMA單體的RAFT聚合

圖1 溶劑對(duì) PMMA規(guī)整度的影響

2.3 單體的拓展

考慮到在這幾種乳酸酯類溶劑中，乙酸乙酯的來(lái)源最為廣泛，價(jià)格較為低廉，適合作為工業(yè)化的溶劑，所以在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中選擇乳酸乙酯作為反應(yīng)溶劑．研究不同單體的RAFT聚合，反應(yīng)投料比為[Monomer]0∶[CPDB]0∶[AIBN]0= 200∶1∶0.1，反應(yīng)溫度為60 ℃．所得聚合結(jié)果如表2所示．從表2可以看出，在乳酸乙酯中，甲基丙烯酯類單體的聚合速率明顯大于丙烯酸酯類單體．在4 h后，EMA可以達(dá)到50%左右，BMA單體的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到84%，而5 h后丙烯酸叔丁酯的轉(zhuǎn)化率才達(dá)到20%．從上述數(shù)據(jù)可以得出，乳酸乙酯對(duì)甲基丙烯酸酯類單體的聚合更為有利，可能是因?yàn)榧谆┧狨ヮ惥酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度較高，反應(yīng)體系的粘度增加，對(duì)聚合反應(yīng)速率有促進(jìn)作用．從GPC數(shù)據(jù)可以得出，這幾種單體在該反應(yīng)條件下所得聚合物的實(shí)際分子量與理論分子量較為接近，并且分散度較低，表明在乳酸乙酯中所有的單體都充分引發(fā)，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的反應(yīng)概率較小，符合活性聚合的特征．

表2 乳酸乙酯中不同單體的RAFT聚合

2.4 動(dòng)力學(xué)研究

為了更進(jìn)一步了解乳酸乙酯中MMA的聚合行為，對(duì)其進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究．反應(yīng)投料比為0∶[CPDB]0∶[AIBN]0=200∶1∶0.1，反應(yīng)溫度為60 ℃，選取不同時(shí)間的樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2所示．圖2a的結(jié)果表明，在該條件下，MMA的聚合符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，這說(shuō)明在此聚合體系中自由基的濃度一直保持穩(wěn)定，鏈轉(zhuǎn)移劑的存在可以高效地使鏈自由基快速在惰性種與活性種之間轉(zhuǎn)換．圖2b表示在鏈轉(zhuǎn)移劑存在的情況下，分子量(Mn,GPC)以及分子量分布(Mw/Mn)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系．?dāng)?shù)均分子量隨著轉(zhuǎn)化率的增加而幾乎呈線性增加，分子量分布較窄．

圖2 乳酸乙酯中MMA單體的RAFT聚合的動(dòng)力學(xué)及分子量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線

PMMA的GPC曲線如圖3所示.由圖3可知，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，聚合物的GPC流出時(shí)間減少，這也說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合物的分子量逐步增加．以上結(jié)果都說(shuō)明在乳酸乙酯中MMA的聚合表現(xiàn)出活性自由基的特征，符合RAFT聚合的機(jī)理．

圖3 PMMA的GPC曲線

3 結(jié)論

以乳酸乙酯為反應(yīng)介質(zhì)， AIBN/CPDP引發(fā)體系催化(甲基)丙烯酸酯類單體的RAFT聚合．所得聚合物分子量可控，分子量分布保持在1.2左右，且聚合符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)行為.通過對(duì)聚合物的表征以及聚合動(dòng)力學(xué)的研究都說(shuō)明該聚合體系符合RAFT聚合的反應(yīng)機(jī)理．該體系應(yīng)用生物質(zhì)來(lái)源的乳酸乙酯為反應(yīng)溶劑，提高了催化體系的生物相容性且降低了成本，符合綠色化學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)．