李壯 底蘭波 于鋒 張秀玲

1)(大連大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,大連 116622)2)(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,石河子 832003)(2018年7月30日收到;2018年9月5日收到修改稿)

冷等離子體屬于非熱平衡等離子體,具有較高的電子能量和較低的氣體溫度,是一種制備金屬催化劑的綠色新方法.等離子體強(qiáng)化制備金屬催化劑包含復(fù)雜的物理和化學(xué)多相反應(yīng).一方面,等離子體提供的高活性環(huán)境不但可以加速化學(xué)反應(yīng),使反應(yīng)時(shí)間從數(shù)小時(shí)縮短至數(shù)分鐘,還可以使熱力學(xué)或者動(dòng)力學(xué)上不可行的反應(yīng)發(fā)生,實(shí)現(xiàn)非常規(guī)制備;另一方面,等離子體強(qiáng)化制備過(guò)程中,在介觀尺度上等離子體對(duì)相接觸行為的影響,可使獲得的金屬催化劑結(jié)構(gòu)區(qū)別于傳統(tǒng)方法制備的催化劑.本綜述總結(jié)了冷等離子體制備金屬催化劑的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)機(jī)理、獲得金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特性、制備面臨的挑戰(zhàn),并對(duì)未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望.重點(diǎn)闡述了冷等離子體反應(yīng)器、制備機(jī)制及其對(duì)金屬催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 引 言

等離子體廣泛存在于宇宙之中,被認(rèn)為是除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)之外,物質(zhì)存在的第四種狀態(tài).等離子體是包含足夠多帶電粒子、且正負(fù)電荷數(shù)目近似相等的非凝聚態(tài)系統(tǒng),通常由氣體放電產(chǎn)生,因此又稱為放電等離子體.按照熱力學(xué)平衡分類,等離子體可分為完全熱力學(xué)平衡等離子體、局部熱力學(xué)平衡等離子體和非熱力學(xué)平衡等離子體.其中,非熱力學(xué)平衡等離子體又稱冷等離子體(cold plasma),具有較高的電子溫度(可達(dá)1—10 eV,1 eV=11600 K)和較低的氣體溫度(可接近室溫),在納米材料分解、還原、再生和改性領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景[1?10].

金屬催化劑是以金屬為主要活性組分的催化材料,在甲烷重整、二氧化碳轉(zhuǎn)化利用、有機(jī)合成、質(zhì)子交換膜燃料電池、太陽(yáng)能電池和有機(jī)污染物脫除等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[11?17].金屬催化劑的主要活性組分為貴金屬和鐵、鈷、鎳等過(guò)渡金屬,其性能與金屬粒徑大小、分散性、晶化度、晶面,金屬的合金化程度,金屬-載體相互作用以及載體性質(zhì)密切相關(guān)[18?28].

從理論上講,將金屬以單原子形式分散于載體上,是金屬催化劑的理想狀態(tài).2011年,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤課題組[29]采用共沉淀法,首次成功制備出單原子Pt1/FeOx催化劑,并提出單原子催化的概念.該催化劑表現(xiàn)出很高的CO催化氧化活性和穩(wěn)定性.此后,研究人員開(kāi)發(fā)了多種單原子金屬催化劑的制備方法,除主要采用的共沉淀法外,還有質(zhì)量分離軟著陸法[30]、浸漬法[31?33]、原子層沉積法[34]、反Ostwald熟化法[35,36]、逐步還原法[37]、固相熔融法[38]和光還原法[39]等.這些單原子催化劑的效率是普通催化劑的幾十倍,極大提高了金屬利用率.但與傳統(tǒng)的金屬催化劑制備方法類似,這些方法的制備過(guò)程通常比較繁瑣、耗時(shí),且需要使用大量有毒有害試劑,不利于環(huán)保.因此,金屬催化劑制備亟需解決的關(guān)鍵共性問(wèn)題,是提高金屬原子經(jīng)濟(jì)性、增強(qiáng)其性能,以最低用量達(dá)到最大催化效果,進(jìn)而降低金屬催化劑成本.

浸漬法是最簡(jiǎn)單、也最常用的一種金屬催化劑制備方法,已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn).該方法通過(guò)將載體放入含有金屬前驅(qū)體的鹽溶液中,利用載體空隙與溶液接觸時(shí)產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力,將金屬前驅(qū)體離子均勻地分散在載體上.這非常有利于金屬離子分散,但是后續(xù)需要在還原性氣氛(通常為氫氣)中,經(jīng)歷一個(gè)較高溫度(>300?C)下的長(zhǎng)時(shí)間(>2 h)還原過(guò)程,通常會(huì)造成金屬納米粒子粒徑變大、分散性變差,進(jìn)而導(dǎo)致活性較差.采用一種簡(jiǎn)單有效的方法代替熱處理,阻止金屬納米粒子團(tuán)聚,提高金屬納米粒子分散性,進(jìn)而增強(qiáng)其活性具有重要意義.此外,對(duì)現(xiàn)有方法進(jìn)行改進(jìn),進(jìn)一步優(yōu)化金屬催化劑結(jié)構(gòu)并提高其性能也具有重要意義.

冷等離子體中含有大量電子、離子、激發(fā)態(tài)的原子和分子以及自由基等活性物種.近年來(lái),采用冷等離子體輔助簡(jiǎn)單浸漬法(用等離子體處理代替焙燒),被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單、快速、低能耗和環(huán)境友好的金屬催化劑制備新方法.等離子體強(qiáng)化制備金屬催化劑包含復(fù)雜的物理和化學(xué)多相反應(yīng),一方面,等離子體提供的高活性環(huán)境不但可以加速化學(xué)反應(yīng),使反應(yīng)時(shí)間從數(shù)小時(shí)縮短至數(shù)分鐘,還可以使熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)上不可行的反應(yīng)發(fā)生,實(shí)現(xiàn)非常規(guī)制備.另一方面,等離子體強(qiáng)化制備過(guò)程中,在介觀尺度上等離子體對(duì)相接觸行為的影響,可使獲得的金屬催化劑結(jié)構(gòu)區(qū)別于傳統(tǒng)方法制備的催化劑.目前已有較多關(guān)于冷等離子體制備金屬催化劑的文獻(xiàn)綜述[3,29?34],但對(duì)冷等離子體制備金屬催化劑進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié),并重點(diǎn)闡述冷等離子體放電方式對(duì)金屬催化劑結(jié)構(gòu)和特性影響的綜述尚未見(jiàn)發(fā)表.本綜述系統(tǒng)總結(jié)了冷等離子體制備金屬催化劑的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)機(jī)理、獲得金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特性、制備面臨的挑戰(zhàn),并對(duì)未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望.該綜述旨在進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)冷等離子體強(qiáng)化制備金屬催化劑的認(rèn)識(shí),推進(jìn)冷等離子體技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用.

2 冷等離子體制備金屬催化劑反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

冷等離子體產(chǎn)生方式主要包括輝光放電、介質(zhì)阻擋放電、電暈放電和冷等離子體射流,由于產(chǎn)生這些放電冷等離子體的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不同,對(duì)金屬催化劑的存在形式有一定要求.電暈放電是氣體介質(zhì)在不均勻電場(chǎng)中的局部自持放電,故在催化劑處理方面采用較少.冷等離子體制備金屬催化劑,按照工作氣壓分類,主要包括低氣壓下的直流輝光放電冷等離子體(direct current glow discharge cold plasma)和射頻輝光放電冷等離子體(radio frequency glow discharge cold plasma),以及大氣壓下的介質(zhì)阻擋放電冷等離子體(dielectric barrier discharge(DBD)cold plasma)和冷等離子體射流(cold plasma jet).以下按照工作氣壓不同,對(duì)產(chǎn)生放電冷等離子體的結(jié)構(gòu)和適用性分開(kāi)討論.

2.1 低氣壓冷等離子體

輝光放電通常指低氣壓下顯示輝光的氣體自持放電現(xiàn)象,放電均勻性和穩(wěn)定性好,理論上該放電形式更能保證實(shí)驗(yàn)的均一性和重復(fù)性.輝光放電的特征是低放電強(qiáng)度(電流一般在幾個(gè)毫安),放電溫度一般可保持在室溫或100?C以下.因此,非常適于以不耐熱材料(如金屬有機(jī)骨架材料和生命材料等)做載體的金屬催化劑制備[40?42].此外,低氣壓輝光放電一般采用較低的氣體流速,因此對(duì)于以粉體和薄膜形式存在的金屬催化劑均可處理.

低氣壓冷等離子體制備金屬催化劑,主要采用直流輝光放電和射頻輝光放電兩種方式,結(jié)構(gòu)如圖1所示.直流輝光放電(圖1(a))通常采用置于石英玻璃管中的兩個(gè)板狀金屬電極結(jié)構(gòu),在其中通入低壓氣體,并施加較高的放電電壓,產(chǎn)生直流輝光放電冷等離子體[43].陰極發(fā)射的電子,在外加電場(chǎng)作用下,產(chǎn)生電子雪崩.該過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生正離子,在電場(chǎng)作用下積聚能量并轟擊陰極,產(chǎn)生二次電子,之后經(jīng)過(guò)簇射過(guò)程產(chǎn)生更多帶電粒子,從而促進(jìn)氣體放電.輝光放電通道由不同亮度的區(qū)間組成,從陰極表面開(kāi)始依次為:阿斯頓暗區(qū)、陰極光層、克魯克斯暗區(qū)、負(fù)輝光區(qū)、法拉第暗區(qū)、正柱區(qū)、陽(yáng)極暗區(qū)和陽(yáng)極光層.負(fù)輝光區(qū)是正負(fù)電荷密度最大、差距最小的等離子體區(qū),在該區(qū)域,快速電子會(huì)引起大量氣體分子的激發(fā)和電離,慢速電子會(huì)形成很強(qiáng)的空間電荷,在與正離子復(fù)合時(shí),釋放電離能使發(fā)光增強(qiáng)[44].因此,待處理的金屬催化劑通常放在亮度最強(qiáng)的負(fù)輝光區(qū).射頻輝光放電(圖1(b))通常采用放電管固定式[45]和360o旋轉(zhuǎn)兩種結(jié)構(gòu)[46,47].

圖1 低氣壓冷等離子體制備金屬催化劑裝置示意圖(a)直流輝光放電;(b)射頻輝光放電Fig.1. Schematic diagrams of low-pressure cold plasma devicesforsynthesizing metalcatalysts:(a)Direct current(DC)glow discharge;(b)radio frequency(RF)glow discharge.

直流輝光放電冷等離子體和射頻輝光放電冷等離子體均適于處理粉體、薄膜和顆粒狀金屬催化劑.這兩種低氣壓冷等離子體制備金屬催化劑的方式均屬于表面處理過(guò)程,活性物種在放電間隙產(chǎn)生,擴(kuò)散至催化劑表面并朝催化劑內(nèi)部擴(kuò)散.由于粉體的致密性以及擴(kuò)散速率的影響,這兩種低氣壓冷等離子體處理粉末狀金屬催化劑時(shí),通常采用分次處理,每次處理之前均對(duì)金屬催化劑粉末進(jìn)行充分?jǐn)嚢?以實(shí)現(xiàn)催化劑均勻有效處理.相比其他方式而言,360?旋轉(zhuǎn)的射頻輝光放電冷等離子體可避免攪拌過(guò)程,更有利于保持處理催化劑結(jié)構(gòu)的均一性.

2.2 大氣壓冷等離子體

大氣壓冷等離子體產(chǎn)生方式主要包括介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、大氣壓冷等離子體射流和大氣壓輝光放電.考慮放電的相對(duì)均勻性以及金屬催化劑存在下大氣壓輝光放電產(chǎn)生的困難性,大氣壓冷等離子體制備金屬催化劑主要采用介質(zhì)阻擋放電和冷等離子體射流兩種方式.

介質(zhì)阻擋放電冷等離子體產(chǎn)生主要采用體相介質(zhì)阻擋放電方式,如圖2(a)和圖2(b)所示的同軸圓筒介質(zhì)阻擋放電和平行平板介質(zhì)阻擋放電.同軸圓筒介質(zhì)阻擋放電裝置(圖2(a))通常由中心的實(shí)心或空心高壓電極、放電間隙、介質(zhì)(通常為石英玻璃)以及外部包裹的接地電極組成[48,49].該結(jié)構(gòu)不適于處理薄膜狀金屬催化劑.此外,雖然工作氣體流量較小,但考慮氣流通暢性要求,該結(jié)構(gòu)亦不適于處理粉末狀催化劑,僅適于處理顆粒狀催化劑.平行平板介質(zhì)阻擋放電裝置(圖2(b))通常由兩個(gè)平板電極、介質(zhì)(通常為石英玻璃)以及放電間隙組成.介質(zhì)可以采用單介質(zhì)[50,51]或雙介質(zhì)[52,53]結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)適于處理薄膜、粉末和顆粒狀金屬催化劑.與低氣壓冷等離子體類似,采用平行平板介質(zhì)阻擋放電處理粉末狀金屬催化劑,通常需要分次處理,每次處理之前均需對(duì)金屬催化劑粉末進(jìn)行充分?jǐn)嚢?以實(shí)現(xiàn)金屬催化劑均勻有效處理.

與低氣壓工作環(huán)境相比,大氣壓冷等離子體中分子自由程相對(duì)較小,電子與基態(tài)和激發(fā)態(tài)粒子的碰撞比較頻繁,能量傳遞加劇,放電氣體溫度比低氣壓冷等離子體稍高,一般在幾十到二百攝氏度之間.相比于金屬催化劑傳統(tǒng)的焙燒制備方法,該溫度造成的熱效應(yīng)對(duì)金屬納米粒子制備的影響通?？珊雎圆挥?jì).此外,雖然冷等離子體中也可能存在濺射情況,但相關(guān)文獻(xiàn)并無(wú)濺射分析和濺射對(duì)金屬催化劑結(jié)構(gòu)造成影響的報(bào)道[18?23].對(duì)于光還原和化學(xué)還原等低溫方法可實(shí)現(xiàn)的不耐熱材料(如肽等生命材料)負(fù)載的金屬催化劑制備而言,體相介質(zhì)阻擋放電制備應(yīng)用尚未實(shí)現(xiàn).

圖2(c)和圖2(d)所示分別為大氣壓表面介質(zhì)阻擋放電和共面介質(zhì)阻擋放電.雖然這兩種裝置的電極溫度也較高,但由于待處理材料不在放電區(qū),可有效避免熱效應(yīng)問(wèn)題,因此在不耐熱材料負(fù)載的金屬催化劑制備領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景.本課題組分別采用平行平板介質(zhì)阻擋放電和表面介質(zhì)阻擋放電裝置,在36 kV放電電壓和6 min放電時(shí)間條件下,對(duì)負(fù)載硝酸銀的無(wú)紡布分別進(jìn)行處理,結(jié)果如圖3所示.采用平行平板介質(zhì)阻擋放電處理負(fù)載硝酸銀的無(wú)紡布,發(fā)現(xiàn)無(wú)紡布受熱嚴(yán)重變形(圖3(b)),這是由于粒子轟擊和放電區(qū)域溫度較高,超過(guò)了不耐熱材料無(wú)紡布的承受極限造成的.此外,無(wú)紡布的厚度、介電常數(shù)和導(dǎo)電性也對(duì)放電有重要影響.采用表面介質(zhì)阻擋放電處理負(fù)載硝酸銀的無(wú)紡布,發(fā)現(xiàn)無(wú)紡布沒(méi)有明顯變化,但表面有銀色物質(zhì)產(chǎn)生(圖3(c)),說(shuō)明表面介質(zhì)阻擋放電可以將銀離子還原為銀納米單質(zhì),且不破壞無(wú)紡布結(jié)構(gòu),這是由于待處理無(wú)紡布材料不與放電的梳狀電極(圖2(c))或介質(zhì)下表面(圖2(d))直接接觸,這樣既可以實(shí)現(xiàn)銀離子的還原,較高放電氣體溫度也不會(huì)破壞不耐熱材料結(jié)構(gòu).

圖2 大氣壓介質(zhì)阻擋放電冷等離子體制備金屬催化劑裝置示意圖 (a)同軸圓筒介質(zhì)阻擋放電;(b)平行平板介質(zhì)阻擋放電;(c)表面介質(zhì)阻擋放電;(d)共面介質(zhì)阻擋放電Fig.2.Schematic diagrams of atmospheric-pressure dielectric barrier discharge cold plasma devices for synthesizing metal catalysts:(a)Coaxial cylindrical dielectric barrier discharge;(b)parallel-plate dielectric barrier discharge;(c)surface dielectric barrier discharge;(d)coplanar dielectric barrier discharge.

大氣壓冷等離子體射流是制備金屬催化劑的重要方式,按照其噴嘴結(jié)構(gòu)可分為圓形噴嘴大氣壓冷等離子體射流[54,55](圖4(a))和平板噴嘴大氣壓冷等離子體射流[56,57](圖4(b)).大氣壓冷等離子體射流通常是在兩個(gè)裸露的金屬電極上施加較高放電電壓產(chǎn)生.待處理的金屬催化劑放置在等離子體射流區(qū)域.為產(chǎn)生等離子體射流,將放電區(qū)產(chǎn)生的等離子體吹到金屬催化劑區(qū)域,需采用大流量的工作氣體.這決定了大氣壓冷等離子體處理金屬催化劑需要以顆粒(圖4(a))和薄膜(圖4(b))形式存在.

圖3 負(fù)載硝酸銀的無(wú)紡布照片 (a)未經(jīng)任何處理;(b)平行平板介質(zhì)阻擋放電處理;(c)表面介質(zhì)阻擋放電處理Fig.3.Photos of non-wowen fabric supported AgNO3:(a)As prepared;(b)treated by parallel-plate dielectric barrier discharge;(c)treated by surface dielectric barrier discharge.

圖4 大氣壓冷等離子體射流制備金屬催化劑裝置示意圖(a)圓形噴嘴;(b)平板噴嘴Fig.4.Schematic diagrams of atmospheric-pressure cold plasma jet devices for synthesizing metal catalysts:(a)Round nozzle;(b) flat nozzle.

3 冷等離子體作用機(jī)理

冷等離子體制備金屬催化劑作用機(jī)理,可分為物理機(jī)理和化學(xué)機(jī)理.金屬催化劑結(jié)構(gòu)主要受物理機(jī)理影響,以下分別就物理機(jī)理和化學(xué)機(jī)理,及其對(duì)金屬催化劑結(jié)構(gòu)的影響展開(kāi)討論.

3.1 物理機(jī)理

等離子體是所含正負(fù)電荷數(shù)目近似相等的電中性氣體,通常由電子、離子、自由基、基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子和分子、光子組成.冷等離子體屬于非熱力學(xué)平衡等離子體,電子溫度通常在1—10 eV之間,而氣體溫度可以低至室溫.冷等離子體在施加較高放電電壓情況下可以快速產(chǎn)生,其中的高能電子、及其與其他粒子碰撞傳能產(chǎn)生的活性物種,可以實(shí)現(xiàn)金屬離子的快速還原,從而獲得金屬催化劑.納米粒子的制備包含兩個(gè)過(guò)程:納米粒子的產(chǎn)生和長(zhǎng)大以及納米粒子的產(chǎn)生和晶化過(guò)程.低溫、快速的冷等離子體制備過(guò)程,通常使獲得的催化劑中金屬納米粒子來(lái)不及團(tuán)聚長(zhǎng)大,從而獲得較小粒徑的金屬納米粒子.有些情況下金屬納米粒子來(lái)不及晶化,還可呈現(xiàn)部分晶化狀態(tài).此外,低溫、快速的冷等離子體制備過(guò)程,可以調(diào)控金屬納米粒子的合金化程度和晶面[3,22,23].

與傳統(tǒng)熱還原方法相比,冷等離子體可有效避免金屬納米粒子的團(tuán)聚變大,非常適合于金屬催化劑的制備.低氣壓冷等離子體,由于分子自由程較長(zhǎng),電子與重粒子之間碰撞損失能量較少,因而電子溫度較高、氣體溫度較低.相比之下,大氣壓冷等離子體中分子自由程較小,電子與重粒子碰撞頻繁,因而電子溫度較低、氣體溫度較高.因此,低氣壓冷等離子體氣體溫度可接近室溫,不但可以實(shí)現(xiàn)常規(guī)金屬催化劑的制備,而且在以熱敏性生命物質(zhì)和軟物質(zhì)作為載體的金屬催化劑制備中也展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景[41,58?60].

冷等離子體中帶電粒子主要包括電子和正離子(有時(shí)也存在負(fù)離子).相比于正離子,電子質(zhì)量小、運(yùn)動(dòng)速度快,在金屬催化劑表面能夠形成較強(qiáng)的鞘層電場(chǎng).這種電場(chǎng)通?？梢詭?lái)三方面作用:首先,電子以相同的方式聚集在金屬納米粒子周圍,使金屬納米粒子之間相互排斥,從而避免了金屬納米粒子的團(tuán)聚,并提高了金屬納米粒子的分散性;其次,電子在金屬催化劑表面形成較強(qiáng)電場(chǎng),可以使金屬納米粒子在載體上以半球形存在,從而增強(qiáng)了金屬-載體相互作用;最后,金屬催化劑制備過(guò)程可以采用電正性和電負(fù)性兩種載體(例如金屬鈀催化劑的鈀源,可以Pd2+和兩種形式存在).常規(guī)熱化學(xué)還原法,受表面自由能的影響,在長(zhǎng)時(shí)間高溫過(guò)程中,金屬納米粒子趨向于團(tuán)聚,并在催化劑外表面分布.在低溫、快速冷等離子體中,金屬納米粒子在催化劑內(nèi)表面和外表面的分散性,主要受等離子體中電子與金屬前驅(qū)體離子之間庫(kù)侖作用的影響.通常認(rèn)為,電子吸附在電正性金屬前驅(qū)體離子表面,使得金屬納米粒子不發(fā)生從催化劑內(nèi)表面到外表面的遷移;電子與電負(fù)性金屬前驅(qū)體離子發(fā)生庫(kù)侖排斥作用,使得金屬納米粒子從催化劑內(nèi)表面遷移到外表面.此外,這種作用還受金屬前驅(qū)體離子與載體之間相互作用的影響[61].

3.2 化學(xué)機(jī)理

冷等離子體還原金屬離子制備金屬催化劑的化學(xué)機(jī)理,主要分為電子還原機(jī)制和氫活性物種還原機(jī)制.此外,研究表明,激發(fā)態(tài)一氧化碳也可以實(shí)現(xiàn)金屬離子的還原,且還原能力與氫活性物種相當(dāng)[62].

如前所述,低氣壓冷等離子體中,電子與其他粒子傳能較弱,電子溫度較高,可以直接將電極電勢(shì)為正值的金屬離子還原為金屬單質(zhì).因此,低氣壓冷等離子體制備金屬催化劑通常采用氬氣和氮?dú)獾榷栊詺怏w為工作氣體,也有文獻(xiàn)報(bào)道可以采用氧氣為工作氣體[63].

大氣壓冷等離子體中,電子與其他粒子碰撞比較頻繁,導(dǎo)致電子能量較低,不足以直接還原金屬離子制備金屬催化劑.雖然大氣壓冷等離子體中電子溫度不是單值,遵循某種概率分布,而較高溫度的電子原則上可以實(shí)現(xiàn)金屬離子的還原,但到目前為止,尚未有大氣壓冷等離子體采用電子機(jī)制還原金屬離子的報(bào)道.因此,大氣壓冷等離子體通常需要在工作氣體中加入含氫氣體(H2,CH4,NH3等),利用放電產(chǎn)生的含氫活性物種還原金屬離子.通常認(rèn)為,激發(fā)態(tài)的氫活性物種是還原金屬離子的重要活性物種[50,56,64].Sawada等[65]認(rèn)為,基態(tài)的氫原子是還原金屬離子的活性物種,而且發(fā)現(xiàn)基態(tài)氫原子的濃度和還原程度成正比[66].此外,激發(fā)態(tài)的氫氣分子也被認(rèn)為是還原金屬離子的活性物種[67,68].因此,目前通常認(rèn)為氫還原的活性物種是基態(tài)和激發(fā)態(tài)的氫原子以及激發(fā)態(tài)的氫氣分子.

雖然大氣壓冷等離子體是氫活性物種還原機(jī)制,但是電子仍然發(fā)揮著重要作用.Di等[69]采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電冷等離子體,以氬氣和氫氣的混合氣體為工作氣體,通過(guò)調(diào)節(jié)氬氣和氫氣的比例,研究大氣壓冷等離子體對(duì)氧化銅的還原.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)氬氣和氫氣流量為1:1時(shí),對(duì)氧化銅的還原效率最高.原因主要是適當(dāng)?shù)臍鍤夂靠梢援a(chǎn)生較多高能電子,有利于與氫氣發(fā)生碰撞,產(chǎn)生更多氫活性物種.因此,大氣壓冷等離子體制備金屬催化劑時(shí),氫氣含量通常保持在20%—50%.需要說(shuō)明的是,大氣壓冷等離子體通常需采用含氫氣體為工作氣體,但文獻(xiàn)[57,70,71]中采用圖4(b)所示大氣壓平板噴嘴式冷等離子體射流裝置,以純氬氣為工作氣體,也獲得了高性能薄膜狀金屬催化劑,研究表明,該方法用于還原的氫活性物種來(lái)源于薄膜表面的醇和酸[56].因此,大氣壓冷等離子體射流依然是氫活性物種還原機(jī)制.

低氣壓和大氣壓冷等離子體還原相比較,大氣壓氫活性物種的還原能力要大于低氣壓電子還原.電子還原只能還原電極電勢(shì)為正值的金屬離子,氫活性物種不但可以還原標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為正值的金屬離子,還可以還原部分標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為負(fù)值的金屬離子(如Ni2+,Co2+等)[48,72,73].此外,就還原時(shí)間而言,大氣壓含氫冷等離子體還原通常為6—15 min,而低氣壓冷等離子體電子還原時(shí)間通常為60 min.就安全性而言,低氣壓冷等離子體不采用易燃易爆的含氫氣體,使用起來(lái)更加安全.就易于放大和成本而言,大氣壓冷等離子體由于無(wú)需采用和運(yùn)行昂貴復(fù)雜的真空放電裝置,有利于降低成本和規(guī)?；糯?

需要說(shuō)明的是,金催化劑的制備,是金屬催化劑冷等離子體制備中的一個(gè)特例.這是由于金催化劑的應(yīng)用通常需要采用5 nm以下的金納米粒子.目前,主要采用沉積-沉淀法和改進(jìn)浸漬法制備5 nm以下金納米粒子,而且金屬態(tài)金納米粒子的制備屬于分解機(jī)理,因此采用氧化性、惰性和還原性氣體為工作氣體,均可以制備金催化劑[51,74?76].

冷等離子體已廣泛應(yīng)用于納米材料處理和改性.冷等離子體在金屬催化劑制備過(guò)程中,除了會(huì)影響金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),導(dǎo)致其與金屬前驅(qū)體、載體前驅(qū)體以及放電氣氛相關(guān),還可能會(huì)對(duì)載體的結(jié)構(gòu)造成影響(具體分析見(jiàn)4.3節(jié)).

4 冷等離子體對(duì)金屬催化劑結(jié)構(gòu)的影響

4.1 金屬粒徑小、分散性好,金屬-載體相互作用強(qiáng)

冷等離子體制備金屬催化劑物理作用機(jī)理分析表明,冷等離子體制備是一個(gè)低溫、快速還原過(guò)程,且等離子體會(huì)在催化劑表面形成強(qiáng)的電場(chǎng),這通常使獲得的金屬納米粒子粒徑小、分散性好,金屬-載體相互作用強(qiáng),從而可增強(qiáng)金屬納米粒子的活性和穩(wěn)定性,提高原子經(jīng)濟(jì)性,降低成本.

Zhou等[77]采用低氣壓直流輝光放電冷等離子體,以氬氣為工作氣體,開(kāi)展了Pt/CNT催化劑制備研究,獲得了粒徑較小、分散性較好的Pt納米粒子.透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)照片表明(圖5),低氣壓冷等離子體制備Pt/CNT-plasma催化劑中Pt納米粒子的粒徑分布較窄,粒徑大小約為2.3 nm,明顯小于傳統(tǒng)氫氣熱還原法制備Pt/CNT-IMP催化劑中Pt的粒徑(3.6 nm).從圖5還可以看出,Pt/CNT-plasma氧化苯甲醇活性明顯高于Pt/CNT-IMP,但催化劑轉(zhuǎn)換頻率(turn over frequency,TOF)相差不大.因此,冷等離子體制備催化劑高活性的原因主要是金屬納米粒子的小粒徑和高分散性.

圖5 低氣壓直流輝光放電冷等離子體和氫氣熱還原制備Pt/CNT-IMP(a)和Pt/CNT-plasma(b)的TEM照片,及其苯甲醇氧化活性圖(c)[77]Fig.5.(a),(b)TEM images of Pt/CNT-plasma and Pt/CNT-IMP prepared by low-pressure direct current glow discharge cold plasma and thermal hydrogen reduction,respectively,and(c)the corresponding benzyl alcohol oxidation activity.Reprinted from Ref.[77]with permission from Elsevier.

冷等離子體在催化劑表面形成強(qiáng)的電場(chǎng),有利于金屬催化劑形成強(qiáng)金屬-載體相互作用(strong metal-support interaction,SMSI).SMSI通常伴隨著載體對(duì)金屬納米粒子的包埋,這一方面可以穩(wěn)定金屬納米粒子,制備穩(wěn)定的金屬催化劑(尤其是液相反應(yīng));另一方面,促進(jìn)了金屬和載體之間反應(yīng)的協(xié)同性,可改變反應(yīng)活性與選擇性.此外,SMSI還可改變金屬的電子性質(zhì),調(diào)節(jié)金屬活性物種對(duì)氣體分子和中間產(chǎn)物的吸附能力,增強(qiáng)催化劑活性和穩(wěn)定性.Di等[67]采用大氣壓平行平板介質(zhì)阻擋放電冷等離子體,以氬氣和氫氣的混合氣體為工作氣體,開(kāi)展了Pt/TiO2光催化劑制備研究,并采用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)對(duì)SMSI進(jìn)行了研究.Pt 4f的XPS能譜圖(圖6)表明,隨大氣壓冷等離子體還原時(shí)間增加,金屬態(tài)Pt含量增加,Pt的還原程度逐漸增加,且Pt的XPS能譜發(fā)生紅移,說(shuō)明大氣壓冷等離子體可以制備Pt催化劑,且隨金屬態(tài)Pt含量的增加,金屬-載體相互作用逐漸增強(qiáng).

圖6 1.5 wt%Pt/TiO2-C以及2 min和6 min制備1.5 wt%Pt/TiO2-P樣品中Pt 4f的XPS能譜圖[67]Fig.6.Pt 4f XPS spectra of 1.5 wt%Pt/TiO2-C and 1.5 wt%Pt/TiO2-P prepared at 2 min and 6 min.Reprinted from Ref.[67]with permission from Springer-Verlag.

4.2 形成特定結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子

低溫、快速的冷等離子體制備過(guò)程,不但使金屬納米粒子來(lái)不及團(tuán)聚長(zhǎng)大,從而獲得小粒徑的金屬納米粒子,而且使金屬納米粒子來(lái)不及晶化,呈現(xiàn)部分晶化狀態(tài).Zou等[63]采用低氣壓直流輝光放電冷等離子體,制備了鉑、鈀、銀、金四種負(fù)載型金屬催化劑,TEM照片和X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜結(jié)果表明,制備的金屬納米粒子中含有無(wú)定形金屬納米粒子.Xu等[78]采用大氣壓平行平板介質(zhì)阻擋放電冷等離子體,以氬氣和氫氣的混合氣體為工作氣體,開(kāi)展了Pd/TiO2光催化劑制備研究,XRD圖譜和XPS能譜結(jié)果表明,制備的金屬Pd納米粒子是部分晶化的.非晶化的Pd納米粒子,有利于光生電子從TiO2導(dǎo)帶遷移到Pd的費(fèi)米能級(jí),促進(jìn)了光生載流子分離,從而提高了催化劑的光催化效率.

細(xì)胞毒性T 淋巴細(xì)胞相關(guān)抗原-4(CTLA-4)和程序性細(xì)胞死亡蛋白(PD-1)及其配體(PD-L1)是目前研究比較透徹的免疫檢查點(diǎn)分子，目前已有的相關(guān)藥物主要針對(duì)上述兩個(gè)通路。CTLA-4通路主要在免疫系統(tǒng)活化的早期發(fā)揮作用，而PD-1/PD-L1通路主要在免疫系統(tǒng)效應(yīng)期的腫瘤微環(huán)境中發(fā)揮重要作用。

低溫、快速的冷等離子體制備過(guò)程,還可調(diào)控金屬納米粒子的合金化結(jié)構(gòu).Wang等[43]采用低氣壓直流輝光放電冷等離子體,以氬氣為工作氣體,采用分步還原的方式,先浸漬Pd(NO3)2還原,后浸漬H2PtCl6還原,由于冷等離子體低溫還原特性,成功制備了活性炭負(fù)載的以Pd為核、Pt為殼的Pt-Pd合金納米粒子.Di等[79]采用大氣壓平行平板介質(zhì)阻擋放電冷等離子體,以氬氣和氫氣的混合氣體為工作氣體,制備了Pd-Cu雙金屬催化劑,并考察了Pd-Cu還原順序的影響,研究表明,共浸漬冷等離子體還原制備的Pd-Cu金屬納米粒子具有最好的合金化程度;這種結(jié)構(gòu)減弱了Pd對(duì)CO的吸附,提高了其對(duì)CO氧化的催化活性和穩(wěn)定性.

低溫、快速的冷等離子體制備過(guò)程,適合于不耐熱載體(如生命物質(zhì)和軟物質(zhì))上金屬催化劑的制備,同時(shí)結(jié)合某些試劑,還可制備具有特定晶面的金屬納米粒子[41,58,60,80].Li等[60]采用低氣壓直流輝光放電冷等離子體,以氬氣為工作氣體,在不耐熱的無(wú)紡布上制備了銀納米粒子,該材料對(duì)革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽(yáng)性菌枯草桿菌表現(xiàn)出很高的殺菌活性.Wang等[41]采用低氣壓直流輝光放電冷等離子體,以氬氣為工作氣體,在肽的輔助下制備了Pt(111)金屬納米粒子,可用來(lái)制備Pt(111)/C電催化劑,并用于氧還原反應(yīng),活性比傳統(tǒng)方法制備的Pt/C電催化劑提高了大約兩倍,并且表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性.

在低溫、快速冷等離子體制備過(guò)程中,金屬納米粒子在催化劑內(nèi)表面和外表面的分散性,主要受等離子體中電子與金屬前驅(qū)體離子之間庫(kù)侖作用的影響.通常認(rèn)為,采用電正性金屬前驅(qū)體離子,制備金屬納米粒子不發(fā)生從催化劑內(nèi)表面到外表面的遷移;而采用電負(fù)性金屬前驅(qū)體離子,金屬納米粒子傾向于從催化劑內(nèi)表面向外表面遷移.此外,這種作用還受金屬前驅(qū)體離子與載體之間相互作用的影響,具體討論參見(jiàn)綜述文獻(xiàn)[22].

4.3 對(duì)載體的影響

金屬催化劑通常采用穩(wěn)定載體(如Al2O3和分子篩等).冷等離子體低溫、快速的制備特性,一般不會(huì)對(duì)穩(wěn)定載體造成影響.采用冷等離子體制備穩(wěn)定載體負(fù)載的金屬催化劑,主要是為了避免高溫?zé)Y(jié)或化學(xué)試劑,并實(shí)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)控制備.但在某些情況下,冷等離子體處理還會(huì)對(duì)載體造成影響,從而影響金屬催化劑的活性.

金屬前驅(qū)體分解,有可能在載體表面產(chǎn)生活性物種.Xu等[81]采用大氣壓平行平板介質(zhì)阻擋放電冷等離子體,以氬氣和氫氣的混合氣體為工作氣體,制備Pd/Al2O3催化劑,并考察了Pd源(Pd(NO3)2和PdCl2)的影響.研究表明,以Pd(NO3)2為Pd源,由于冷等離子體低溫、快速的特點(diǎn),可在Al2O3載體上形成較多的化學(xué)吸附氧,從而可明顯提高催化劑氧化CO的活性.

Deng等[82]采用大氣壓平行平板介質(zhì)阻擋放電冷等離子體,分別以氬氣和氧氣為工作氣體,對(duì)改進(jìn)浸漬法制備的Au/TiO2處理,制備Au/TiO2催化劑,并用于可見(jiàn)光催化氧化CO.研究表明,以氧氣為工作氣體,可在TiO2載體上產(chǎn)生更多氧空位,這些氧空位可接受金納米粒子在可見(jiàn)光照射下發(fā)生局域表面等離子共振產(chǎn)生的熱電子,形成強(qiáng)氧化性的超氧自由基,從而增強(qiáng)了金催化劑的活性.其他研究也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象[51,74,75].

此外,采用冷等離子體同時(shí)制備金屬納米粒子和載體時(shí),可提高載體的比表面積、實(shí)現(xiàn)載體的摻雜等.Hua等[49]采用大氣壓同軸圓筒介質(zhì)阻擋放電冷等離子體,以氫氣為工作氣體,對(duì)共沉淀法獲得的NiCO3-MgCO3進(jìn)行處理,制備Ni/MgO催化劑,并用于CO2重整CH4反應(yīng).研究表明,冷等離子體制備催化劑比傳統(tǒng)熱還原制備催化劑表現(xiàn)出更高的比表面積,更小的金屬納米粒子粒徑和分散性.在700?C條件下,對(duì)CO2重整CH4反應(yīng)活性比傳統(tǒng)制備方法轉(zhuǎn)化率提高約20%.Hu等[83]采用大氣壓同軸圓筒介質(zhì)阻擋放電冷等離子體,以氨氣為工作氣體,對(duì)溶膠-凝膠法制備的Ni和Ti前驅(qū)體進(jìn)行處理,制備Ni/NiO/N-TiO2?x異相結(jié)光催化劑.研究表明,部分NiO被還原為金屬態(tài)Ni,形成了氮摻雜的TiO2和較多的氧空位,促進(jìn)了光生載流子的分離,表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能,最佳活性是純TiO2的250倍.

5 冷等離子體制備金屬催化劑面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展方向

5.1 面臨的挑戰(zhàn)

冷等離子體制備金屬催化劑面臨諸多挑戰(zhàn),主要可歸結(jié)為以下兩方面.

1)規(guī)模化生產(chǎn)問(wèn)題

能耗和規(guī)?；a(chǎn)問(wèn)題是決定一種新技術(shù)能否走向市場(chǎng)的關(guān)鍵問(wèn)題.冷等離子體制備金屬催化劑能耗主要來(lái)源于放電功率和氣體成本.雖然等離子體的產(chǎn)生需要較高放電電壓,但放電功率并不高,一般在幾瓦到幾十瓦之間.此外,工作氣體流量一般在每分鐘幾十毫升到數(shù)升之間,而且放電時(shí)間較短,因此氣體成本也較低.相比之下,傳統(tǒng)制備方法需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫焙燒過(guò)程,同樣需要通入氣體,且升溫和保持較高溫度的功率較大,一般在千瓦級(jí)別,能耗較高.因此,能耗問(wèn)題不是冷等離子體制備金屬催化劑的主要問(wèn)題.

冷等離子體制備薄膜型金屬催化劑,是比較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一個(gè)方向.將待處理的薄膜型金屬催化劑放置于冷等離子體區(qū)域,通過(guò)移動(dòng)薄膜可以實(shí)現(xiàn)均勻、快速處理.而冷等離子體制備粉末和顆粒狀金屬催化劑則存在一定的問(wèn)題,以平行平板介質(zhì)阻擋放電為例,因受限于帕邢定律[84?86],目前反應(yīng)器處理量一般為克級(jí)別,因此亟需解決反應(yīng)器放大問(wèn)題[87].

2)結(jié)構(gòu)可控制備問(wèn)題

冷等離子體制備金屬催化劑的物理機(jī)理和化學(xué)機(jī)理以及金屬催化劑結(jié)構(gòu)和冷等離子體放電特性之間的關(guān)系研究,已經(jīng)取得了很大進(jìn)展.如前所述,研究人員采用冷等離子體技術(shù)確實(shí)制備了很多高性能的金屬催化劑,并不斷拓展制備金屬催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域.但冷等離子體技術(shù)結(jié)合傳統(tǒng)方法,并不總能制備出高性能的金屬催化劑[61].目前,對(duì)冷等離子體制備金屬催化劑的認(rèn)識(shí),主要是已經(jīng)確認(rèn)的低氣壓冷等離子體的電子還原機(jī)制以及大氣壓冷等離子體的氫活性物種還原機(jī)制,但對(duì)冷等離子體可控制備金屬催化劑機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍然較為模糊.實(shí)現(xiàn)可控制備的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論手段,揭示冷等離子體中關(guān)鍵活性物種和實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)金屬納米粒子特性(如粒徑、分散性、合金化和晶化度等)和載體特性(如載體表面物種和結(jié)構(gòu)變化等)的影響機(jī)制.

5.2 發(fā)展方向

1)冷等離子體技術(shù)研究與發(fā)展

對(duì)冷等離子體技術(shù)制備金屬催化劑,要充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì),并改進(jìn)存在的問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展.低氣壓冷等離子體需要昂貴復(fù)雜的真空設(shè)備,但電子能量較高,可采用安全可靠的惰性氣體作為工作氣體,實(shí)現(xiàn)金屬催化劑的還原制備.同時(shí),因其低溫的特點(diǎn),在以不耐熱材料為載體的金屬催化劑制備中具有重要應(yīng)用前景.大氣壓冷等離子體制備金屬催化劑,放電裝置簡(jiǎn)單、操作容易,氫活性物種作為還原劑比電子具有更強(qiáng)的還原性.針對(duì)較為容易還原的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為正值的金屬離子,如果能以安全的惰性氣體作為工作氣體,那么采用大氣壓冷等離子體電子還原機(jī)制實(shí)現(xiàn)金屬催化劑的制備將具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義.以納秒脈沖等形式產(chǎn)生的大氣壓冷等離子體射流,具有較高的電子溫度,在大氣壓冷等離子體電子還原制備金屬催化劑方面,具有一定的可行性.此外,結(jié)合實(shí)際需要還需發(fā)展新的放電方式,如以不耐熱材料為載體制備金屬催化劑,可采用表面介質(zhì)阻擋放電和共面介質(zhì)阻擋放電等方式.

2)金屬催化劑結(jié)構(gòu)可控性制備

目前在冷等離子體制備金屬催化劑方面,主要偏重于應(yīng)用領(lǐng)域的拓展以及對(duì)催化劑構(gòu)效關(guān)系的簡(jiǎn)單分析,而對(duì)冷等離子體強(qiáng)化制備物理和化學(xué)機(jī)理的認(rèn)識(shí),還較為模糊.亟待物理、化學(xué)和材料領(lǐng)域?qū)W者的協(xié)力合作,對(duì)冷等離子體中關(guān)鍵活性物種、冷等離子體參數(shù)等進(jìn)行診斷,結(jié)合對(duì)催化劑構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識(shí),探明冷等離子體制備金屬催化劑的影響機(jī)制,可以調(diào)控金屬納米粒子的粒徑、分散性、金屬-載體相互作用、晶化度、合金化程度及晶面,最終實(shí)現(xiàn)高性能金屬催化劑結(jié)構(gòu)的冷等離子體可控制備.

3)與當(dāng)前研究熱點(diǎn)相結(jié)合

就原子經(jīng)濟(jì)學(xué)而言,單原子金屬催化劑制備是目前的研究熱點(diǎn),也是未來(lái)催化劑制備的發(fā)展方向.采用冷等離子體輔助并改進(jìn)單原子金屬催化劑制備,實(shí)現(xiàn)高負(fù)載量和高穩(wěn)定性單原子催化劑的制備,是未來(lái)冷等離子體制備金屬催化劑的一個(gè)重要發(fā)展方向.

由于冷等離子體具有低溫優(yōu)勢(shì),可在生命材料(肽、DNA等)和軟物質(zhì)(金屬有機(jī)骨架材料,紡織品等)上制備金屬納米粒子,可以克服傳統(tǒng)方法不能實(shí)現(xiàn)、其他新方法(如光還原法)能耗高的劣勢(shì).

就金屬催化劑穩(wěn)定性而言,在催化劑表面加一層碳或二氧化硅,增強(qiáng)金屬納米粒子在高溫條件下的穩(wěn)定性,是金屬催化劑制備的一個(gè)重要方向.采用含碳?xì)怏w(醇、CO等)為工作氣體制備“鎧甲催化劑”,利用其在冷等離子體作用下產(chǎn)生的活性物種實(shí)現(xiàn)金屬離子還原;并利用含碳?xì)怏w在冷等離子體作用下產(chǎn)生的碳?xì)埩粑锓N,對(duì)制備的金屬納米粒子進(jìn)行保護(hù),是切實(shí)可行且具有重要理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的技術(shù)創(chuàng)新.同時(shí),碳物種還可以調(diào)節(jié)具有表面等離子共振效應(yīng)的金屬納米粒子的等離子共振吸收峰位置.此外,對(duì)載體進(jìn)行摻雜,尤其是氮摻雜碳材料,在等離子體制備中也有重要應(yīng)用[88,89].