樊帥偉 王日高

(三峽大學(xué)理學(xué)院物理系,宜昌 443002)(2018年5月16日收到;2018年8月25日收到修改稿)

研究表明分子器件的性能受器件結(jié)構(gòu)搭建精度影響,分子與電極接觸構(gòu)型的微弱變化可能引起電輸運特性較大差異.本文運用密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的方法,研究了由金納米線與benzene-1,4-dithiol(BDT)形成的分子結(jié)的電輸運性質(zhì).通過對不同的Au-BDT接觸構(gòu)型輸運性質(zhì)的研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩電極處于對位構(gòu)型時,有較好的電荷輸運行為,而且比較符合制備工藝要求;當(dāng)電極偏離軸線的角度不大于5?,且電極散射截面尺寸不小于4×4時,該分子結(jié)體系的電導(dǎo)和透射譜均比較穩(wěn)定.電極截面尺寸小于4×4或者電極偏離軸線的夾角大于5?時,透射譜在費米能級附近出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象,導(dǎo)致體系電導(dǎo)降低.較小電極截面尺寸或者電極以較大角度偏離軸線將導(dǎo)致該分子結(jié)體系電導(dǎo)降低和透射譜連續(xù)性降低,主要是組成電極的金原子軌道與苯基分子軌道耦合缺失造成的.該研究為Au-BDT-Au體系設(shè)計和制備過程中電極的位置及電極截面尺寸做了科學(xué)的界定.

1 引 言

分子電子學(xué)是在分子的層面上構(gòu)筑電路中各種元器件,并使其能夠具有等同于傳統(tǒng)晶體管和微電子元器件的功能.自20世紀(jì)70年代Aviram和Ratner[1]提出基于D-σ-A模型構(gòu)建分子整流器以來,分子電子學(xué)引起了廣泛關(guān)注.隨著納米制備技術(shù)的發(fā)展和完善,尤其是掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡等實驗設(shè)備和實驗技術(shù)的出現(xiàn),分子電子學(xué)的研究進入到一個嶄新階段.1997年,Reed等[2]首次采用力學(xué)可控劈裂結(jié)方法測量了“金電極-硫苯分子-金電極”分子結(jié)電輸運性質(zhì),從此開始了嚴(yán)格意義上的分子電子學(xué)實驗研究.實驗上,采用分子自組裝、力學(xué)可控劈裂結(jié)、納米刻蝕技術(shù)和和掃描探針顯微術(shù)等,將單原子鏈、烷烴鏈分子、有機共軛分子、脫氧核糖核酸(DNA)、富勒烯、碳納米管以及石墨烯條帶等,有效地與電極形成穩(wěn)定連接,搭建出多種模型分子器件[3].迄今,納米量級的分子電子器件中,負微分電阻效應(yīng)、磁電阻效應(yīng)、分子場效應(yīng)管、分子整流器、分子自旋閥、單分子可逆光電開關(guān)和單分子熱電輸運器件等已被報道[4?10].

理論研究方面也提出了多種模擬分子器件性質(zhì)的方案,包括彈性散射矩陣?yán)碚?Lowdin分割操作技術(shù)[11]、凝膠模型的散射矩陣方法[12]、有限元方法+非平衡格林函數(shù)[13]、密度泛函理論+非平衡格林函數(shù)[14,15]等,特別是密度泛函理論+非平衡格林函數(shù)方法,因其能完全自洽處理開放體系在外加電場下的非平衡態(tài)電子輸運問題,已經(jīng)得到了理論研究者的認(rèn)可和廣泛使用[16?27].

理論方面的研究對理解輸運機制,發(fā)現(xiàn)新的輸運現(xiàn)象,獲得新的輸運調(diào)控方案和指導(dǎo)實驗研究起著重要作用.湖南大學(xué)Fan和Chen[18]在金原子和三聚苯分子(phenalenyl)組成的分子結(jié)體系中,發(fā)現(xiàn)當(dāng)連接位置為相對于中心原子的兩個二近鄰原子或者一個二近鄰和一個三近鄰原子時,器件的電流曲線會呈現(xiàn)明顯的負微分電阻效應(yīng);當(dāng)連接位置為相對于中心原子的一個二近鄰和一個三近鄰原子時,該體系表現(xiàn)出整流效應(yīng).不同連接位置導(dǎo)致輸運行為變化的主要原因在于三聚苯分子分子連接位置對其費米能級附近的前線分子軌道的分布有較大影響.當(dāng)分子通過兩個二近鄰原子連接時,費米能級附近的前線分子軌道處于離域態(tài),是導(dǎo)通性很好的電子傳導(dǎo)通道,通過器件的電流隨偏壓的增大明顯增大;當(dāng)連接位置由二近鄰位置轉(zhuǎn)移到三近鄰位置時,費米能級附近的前線分子軌道被局域化,由導(dǎo)通態(tài)變成關(guān)閉態(tài),阻礙電子流通,通過器件的電流大幅減小.研究表明,負微分電阻效應(yīng)的出現(xiàn)是因為傳導(dǎo)通道在特定偏壓下被抑制,迅速由高導(dǎo)態(tài)變?yōu)榈蛯?dǎo)態(tài)造成的[19].在金原子和鐵卟啉類似的碳納米管組成的分子結(jié)體系中,發(fā)現(xiàn)器件的磁電阻率與其磁序列排布有關(guān),在外部磁場的作用下,通過改變器件磁序列分布,器件的磁電阻率從19%增長到1020%,磁序列排布的改變將導(dǎo)致器件的最高占據(jù)分子軌道與最低未占據(jù)分子軌道的間距以及分子態(tài)在器件中各區(qū)域的分布發(fā)生變化,從而使磁序列排布成為顯著調(diào)控器件磁電阻效應(yīng)的手段[22].近期在非線性的聚卟啉分子中也發(fā)現(xiàn)了負微分電阻效應(yīng),而且負微分電阻效應(yīng)與卟啉分子間的夾角密切相關(guān),這種依賴于分子架構(gòu)的負微分電阻效應(yīng)主要是偏壓調(diào)制的電極態(tài)和分子軌道共振輸運的雜化造成的[26].在石墨烯電極和齊聚苯乙炔分子構(gòu)造的器件中,當(dāng)添加失電子官能團氨基時出現(xiàn)正向整流,添加得電子官能團硝基時出現(xiàn)反向整流,同時添加氨基和硝基官能團時,會出現(xiàn)正反向整流交替現(xiàn)象[28].有機噻吩二聚物被氨基和硝基取代后會產(chǎn)生明顯負微分電阻效應(yīng)和整流效應(yīng)[29],這些研究表明官能團也可有效控制分子器件的輸運特性.

苯分子是由六個碳原子構(gòu)成的一個正六邊形環(huán),每個碳原子外接一個氫原子,碳原子最外層電子發(fā)生s雜化,碳原子環(huán)形成共軛π鍵,自由移動π電子具有良好導(dǎo)電性能[30,31],因此含π鍵有機分子可用來制作分子電子器件,基于苯基結(jié)構(gòu)的芳香族有機化合物也成為分子電子學(xué)研究的熱點之一.在理論和實驗上對含苯環(huán)分子輸運行為的研究都已有相關(guān)報道,di Ventra等[32]理論研究表明,分子benzene-1,4-dithiol(BDT)和電極連接結(jié)構(gòu)對器件輸運特性有較大影響;Xia等[16]發(fā)現(xiàn)由benzenedithiol分子構(gòu)成器件具有負微分電阻效應(yīng).

研究表明分子器件易受器件結(jié)構(gòu)搭建精度的影響,然而在目前的實驗條件下,仍難以保證分子與金屬電極的界面處在一個理想狀態(tài),界面的細微變化(分子末端原子的連接位置、分子的轉(zhuǎn)動以及電極尺寸等)可能引起電輸運特性極大不同[18,24,26,33?35],但對于成夾角的電極所構(gòu)建的分子器件,以及電極截面尺寸對分子器件的電導(dǎo)和透射譜的影響都鮮有研究,這類研究為理解和預(yù)測分子器件的導(dǎo)電特性能夠提供理論指導(dǎo),而且在分子器件制備過程中,需要對器件的產(chǎn)業(yè)化設(shè)定相關(guān)參數(shù)的浮動標(biāo)準(zhǔn),包括電極夾角和電極截面等.因此開展電極間夾角和電極的截面尺寸對電輸運性能影響的研究,對分子器件的實際制備和應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用.

本文以實驗制備的BDT分子為研究對象[2],運用密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的方法[14,15],研究基于BDT分子構(gòu)造的分子結(jié)的電輸運性質(zhì),以及影響該分子器件電輸運性質(zhì)的因素.重點關(guān)注電極相對位置對基于苯基分子器件的透射譜和電導(dǎo)的影響,以及電極間的夾角和電極截面尺寸對分子器件電導(dǎo)和透射譜的影響.研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)兩個電極處于對位時,有較好的電輸運性質(zhì),而且制備工藝上較易實現(xiàn);當(dāng)電極偏離軸線夾角在5?范圍內(nèi)及電極散射截面尺寸不小于4×4時,該分子器件呈現(xiàn)穩(wěn)定的電導(dǎo)和透射譜.

2 模型及計算方法

為了研究電極間相對位置對輸運性質(zhì)的影響,利用BDT分子和金納米線構(gòu)造不同的雙探針系統(tǒng),如圖1所示.該分子結(jié)模型由三部分組成,分別為左電極、右電極和中間散射區(qū).其中電極截面尺寸由4×4超原胞組成,中間散射區(qū)包含BDT分子,左右電極分別由四層金原子作為緩沖層,這樣可以保證電極和散射區(qū)平緩過渡,優(yōu)化結(jié)果表明這些緩沖層足以屏蔽左右電極對中間散射區(qū)的擾動.兩個電極之間沿著輸運方向與垂直于輸運方向區(qū)域采用開放的邊界環(huán)境.為了增加分子與電極之間電子云重疊,采用基于第一性原理的軟件VASP[36]對分子器件模型進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,且作用在每個原子上的Hellman-Feynman力都小于0.02 eV/?.為了確保分子與電極接觸良好,將分子兩端與電極接觸的氫原子用硫原子取代[32,35],結(jié)果表明硫原子與金電極間距離為2.20 ?,這與Cui等[37]報道的結(jié)果一致.在計算過程中采用局域密度近似為交換關(guān)聯(lián)勢[38],實空間積分網(wǎng)格的截斷能設(shè)置為50 hartree(1 hartree=27.2114 eV).

圖1 電極處于對位(a)、間位(b)和鄰位(c)的模型,兩電極間的夾角分別是 180?,120?和 80?Fig.1.Counter-position model(a),meta-position model(b)and ortho-position model(c).The angles between two electrodes are 180?,120?,and 80?,respectively.

3 結(jié)果討論

3.1 金電極連接位置對透射譜的影響

為了研究該分子器件的導(dǎo)電特性,分別計算了兩電極處于對位、間位和鄰位時的透射譜.在計算過程中,電極溫度設(shè)為100 K,由于電導(dǎo)由G=G0T(EF)確定,T(EF)是透射概率[14].因此,僅計算了費米面附近的透射譜,三種結(jié)構(gòu)的透射譜如圖2所示.

三種結(jié)構(gòu)的透射譜表明,當(dāng)電極處于鄰位(ortho-position)時,透射率最好.由鄰位電極結(jié)構(gòu)(圖1(c))可知,當(dāng)電極處于相鄰位置時,由于金原子半徑較大,BDT分子的尺寸相對較小,導(dǎo)致電子會從一個電極直接躍遷到另外一個電極,這將形成良好的電荷通過行為,但電子沒有經(jīng)過散射區(qū),對實際電路設(shè)計和開發(fā)是無意義的.當(dāng)電極處于間位(meta-position)時,透射率最差,表明電極處于間位連接時最不利于電荷的傳輸.當(dāng)兩電極處于對位(counter-position)連接時,透射率大于間位的情況,較利于電荷的輸運,而且電極間距較大、在一直線上,制備過程比較利于控制.因此,當(dāng)電極處于對位時是研究BDT分子器件輸運性質(zhì)最合適的模型,本文關(guān)于電極與軸線間的夾角,以及電極的截面尺寸對其電導(dǎo)和透射譜影響的研究,均采用對位連接作為模型.電極連接位置的變化引起器件透射能力的差異,主要原因是電極連接位置的變化導(dǎo)致分子與電極之間硫原子電子態(tài)的耦合及相互作用發(fā)生變化[35].

圖2 三類不同電極位置的透射譜(溫度設(shè)置為100 K)Fig.2.Transmission spectra based on three kinds of model at 100 K.

3.2 電極間夾角對分子器件的電導(dǎo)和透射譜的影響

圖3 分子器件電導(dǎo)隨兩電極之間夾角(0?—10?)的變化Fig.3.Conductance of molecular device versus the angle(0?–10?)between two electrodes.

在分子電子學(xué)器件的制備中,目前的制備工藝還難以精確控制兩個電極之間的夾角,從而導(dǎo)致理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果之間產(chǎn)生一定偏差.因此,研究電極間夾角對器件性能的影響,從而標(biāo)定電極間夾角的范圍,對器件的設(shè)計和制備具有重要意義.為了研究電極間夾角對分子器件性能的影響,計算兩電極之間夾角在0?—10?之間變化時,該分子結(jié)的電導(dǎo)和透射譜.在對位電極結(jié)構(gòu)模型中,保持一個電極位置不變,另一電極以硫原子為中心順時針依次旋轉(zhuǎn)1?,得到的電導(dǎo)與電極偏離軸線夾角的關(guān)系如圖3和圖4所示.圖3表明當(dāng)電極間偏角在5?以內(nèi)時,電導(dǎo)波動比較平穩(wěn),而且電導(dǎo)的偏差小于3‰;當(dāng)電極間的偏轉(zhuǎn)角超過5?時,電導(dǎo)有較明顯變化.圖4表明當(dāng)兩電極間夾角從5?增大到6?時,透射譜有明顯的變化.這說明在實驗制備時,電極偏離軸線夾角的最大誤差應(yīng)該限定在5?以內(nèi).

圖4 分子器件的透射譜隨兩電極之間夾角的變化 (a)0?—5?;(b)6?—10?;(c)4?—7?Fig.4.Transmission versus the angle between two electrodes:(a)0?–5?;(b)6?–10?;(c)4?–7?.

3.3 電極截面尺寸對分子器件的電導(dǎo)和透射譜的影響

在分子器件設(shè)計和制備過程中,電極截面的尺寸也是需要考慮的重要因素之一,為了研究電極截面尺寸對其輸運性質(zhì)的影響,又構(gòu)造了截面尺寸分別為3×4和5×4的電極,如圖5所示.計算得到的電導(dǎo)分別為0.6813G0和0.8051G0,其中G0=2e2/h.當(dāng)電極截面尺寸為4×4時,電導(dǎo)為0.8567G0.為了解釋電極截面尺寸的差異導(dǎo)致電導(dǎo)變化的原因,計算了3種電極截面尺寸相對應(yīng)的透射譜,如圖6所示.透射譜表明,當(dāng)電極截面為3×4時,透射譜在費米面附近(?0.40—?0.22 eV)不連續(xù),導(dǎo)致體系電導(dǎo)降低;當(dāng)電極截面為4×4和5×4時,透射譜在費米面附近連續(xù)變化,導(dǎo)致電導(dǎo)增大,更有利于電荷傳輸.根據(jù)電極截面大小對電輸運行為的影響,在設(shè)計和制備由金電極和BDT組成的分子結(jié)系統(tǒng)時,電極的最小尺寸不能小于4×4.

圖5 (a),(b)和(c)分別表示截面尺寸為3×4,4×4和5×4的電極Fig.5.Schematics of the electrode cross sections of 3×4(a),4×4(b)and 5×4(c)supercell.

圖6 電極截面尺寸為3×4,4×4和5×4時的透射譜Fig.6.Transmission spectra with the electrode cross sections of 3×4,4×4 and 5×4 supercell.

4 結(jié) 論

利用密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的方法,系統(tǒng)研究了由BDT分子和金納米線作為電極組成的分子結(jié)體系的電輸運特性,發(fā)現(xiàn)電極的相對位置和電極的截面尺寸對體系的輸運行為有較大影響.當(dāng)電極處于對位時,由金納米線和BDT組成的分子器件符合工藝制備要求,而且具有較好的導(dǎo)電性能;在對位分子器件設(shè)計和制備過程中,兩電極間夾角的工藝誤差應(yīng)控制在5?以內(nèi),以保證其對電導(dǎo)值的影響小于3‰.當(dāng)電極截面尺寸小于4×4時,透射譜在費米面附近呈現(xiàn)不連續(xù)變化,透射譜的不連續(xù)性導(dǎo)致分子電導(dǎo)降低;當(dāng)電極截面尺寸大于或者等于4×4,透射譜在費米面附近呈現(xiàn)連續(xù)特征,導(dǎo)致分子電導(dǎo)增大.因此,在設(shè)計和制備由金電極和BDT組成的分子結(jié)系統(tǒng)時,電極截面的最小尺寸應(yīng)控制在4×4,同時電極偏離軸線位置應(yīng)控制在5?范圍以內(nèi).