施佳妤 藍尤釗

(浙江師范大學化學與生命科學學院,金華 321004)(2018年7月10日收到;2018年9月5日收到修改稿)

二維層狀碳化硅(two-dimensional layered silicon carbide,2d-SiC)是一種類石墨烯結構的半導體,在非線性光學頻率轉換上具有潛在的應用.本文基于第一性原理高精度全電子勢線性綴加平面波結合態(tài)求和方法研究了層疊和拉伸下類石墨烯2d-SiC結構的非線性二次諧波系數.非線性過程物理源分析表明,三帶項構成的單粒子躍遷過程是2d-SiC結構的二次諧波過程的主要微觀躍遷機制,電子的帶間運動顯著受到帶內運動的調諧,π電子離域帶對非線性過程有重要貢獻.理論上給出了2d-SiC結構的二次諧波系數的角度依賴,為實驗研究提供理論參考.拉伸可導致不同頻率的二次諧波增強.

1 引 言

近年來,類石墨烯結構的二維層狀碳化硅(two-dimensional layered silicon carbide,2d-SiC)從理論和實驗上都受到廣泛關注[1?6].基于不同的Si/C比例,2d-SiC有豐富的二維結構,它們的電子結構也有很大的差異,有金屬也有半導體[2].本文研究Si/C比為1:1的2d-SiC單層和多層結構(以下不特別說明均指1:1的結構).第一性原理計算研究表明,單層2d-SiC是具有較大帶隙(基于傳統密度泛函如Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函計算約為2.55 eV,多體校正后達到4.0 eV左右)的半導體[1,5,7?12],它屬于直接帶隙材料,在發(fā)光二極管和太陽能電池方面有潛在的光學應用[5].然而,單層2d-SiC在實驗上合成很困難,到目前為止,實驗合成最薄的2d-SiC是0.5—1.5 nm,在結構上主要表現為多層特征[3].

值得注意的是,多層堆積的2d-SiC在電子能帶結構上發(fā)生了明顯的變化.例如,由于層間的弱相互作用,類石墨堆積結構的多層2d-SiC表現了間接帶隙,而單層2d-SiC為直接帶隙(雖然有些理論也預示了間接帶隙,但兩者相差甚小)[5],且錯位的堆積又會使體系的帶隙轉變?yōu)橹苯訋禰4].此外,對二維材料的拉伸和堆積層間距的調整都有可能改變體系的能帶結構[5,11,13,14].顯然,體系的能帶結構與其具有的光學特性息息相關,能帶結構的變化預示著2d-SiC的光學特性的改變.理論研究表明,由于能帶結構的改變,單層2d-SiC的光電導對鍵長有明顯的依賴[5].同時,單層2d-SiC的幾何近似平面,具有易于極化的平面π電子離域結構,從而可能具有良好的非線性光學特性.這一點已從理論上得到了證實[1,15],它所具有的非線性二次諧波(second harmonic generation,SHG)系數同其他的二維層狀材料如單層2d-MoS2和2d-hBN的SHG系數具有一定的可比性.

本文基于第一性原理密度泛函計算研究了6層以內堆積的2d-SiC的SHG特性,并以單層2d-SiC為例研究了拉伸下SHG的變化.基于態(tài)求和的計算結果,分析了2d-SiC的SHG的物理源.此外,以單層2d-SiC為例討論了角度依賴的SHG特性,研究結果將為實驗提供更有價值的參考.

2 計算細節(jié)和光學系數的態(tài)求和計算理論

2.1 幾何結構

基于2d-SiC結構相關的理論和實驗研究結果[3,16],構建了能量上最穩(wěn)定的Bernal堆積(即ABA堆積)的2d-SiC多層超晶胞結構.同時,不同于石墨烯多層結構,對于2d-SiC多層結構,在同一種堆積方式里還存在因正對原子的不同而形成的異構體,理論研究表明Si和C原子正對的層狀結構為能量上最穩(wěn)定的結構[16,17].因此,本文構建的是Si和C正對的6層以內的Bernal堆積SiC多層超晶胞結構(圖1).圖1中左圖為5層Bernal堆積SiC的側視圖,各個層間距相等,均為3.46 ?,而圖1中的右圖為Bernal堆積SiC的俯視圖,相鄰層之間正對的原子為C和Si,間隔一層正對的原子為C和C或Si和Si.

圖1 Bernal堆積的2d-SiC的結構,虛線框指示晶胞單元,晶胞參數a=b=3.10 ?Fig.1.Structure of the Bernal-stacked 2d-SiC.Dash boxes indicate the unit cell.The lattice parameters(a=b)are 3.10 ?.

采用基于PBE泛函的廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)結合贗勢平面波方法優(yōu)化了所有的構建結構.優(yōu)化過程中力和壓力的閾值分別為0.01 eV/?和0.02 GPa,k點網格取10×10×1.同時,因為傳統GGA計算不能很好地處理層間的范德瓦耳斯力,在優(yōu)化過程中,還做了基于Tkatchenko和Scheffler(TS)的色散校正[18].基于GGA-TS優(yōu)化,最終結構的層間距為3.46 ?,該理論值與3.47 ?的實驗推測值[3]非常接近.優(yōu)化中包含了晶胞優(yōu)化,真空層設置大于15 ?.優(yōu)化結構的晶胞參數a=b=3.10 ? (圖1),c方向為層間距加上真空層厚度,層數的變化對晶胞參數a和b沒有明顯的影響.所有的優(yōu)化計算在Material Studio 4.0程序的CASTEP計算模塊中完成[19].

2.2 能帶結構的計算

本文采用基于高精度的全電子線性綴加平面波法的GGA密度泛函計算了所有結構的能帶結構.因為傳統GGA密度泛函計算通常低估體系的能帶帶隙,所以采用改進的BeckeJohnson(modified BeckeJohnson,mBJ)交換勢[20]結合基于局域密度近似(local-density approximation,LDA)的Perdew-Wang(PW)相關勢[21].研究表明,mBJ-PW的泛函計算能很好地重現大部分固體的帶隙[20],得到相對可靠的能帶結構,這在本文計算中也得到了體現.利用mBJ-PW泛函計算單層SiC的帶隙為4.09 eV,該值同精確的基于多體微擾理論的GW計算的結果非常接近.因接下來的光學計算要求較密集的k點網格,能帶結構計算中取60×60×1的k點網格.經測試在此網格下能帶和光學性質均已達到收斂.能帶結構的計算在elk程序中完成[22].

2.3 光學計算

在獨立粒子近似[23,24]的前提下,利用基于微擾理論的態(tài)求和方法計算了體系的非線性SHG對應的極化率χ(2)(?2ω;ω,ω),其詳細的計算公式如下[24],該計算方法已被廣泛應用于半導體的SHG的計算[25?30].

其中,ωmn=ωm?ωn是第m和n帶之間的能量差;fmn=fm?fn是m和n帶的費米分布函數的差;位置算符矩陣元[23]rmn=pmn/(imωmn),rmn=0,除非m=n,為清楚起見,rmn的k點依賴在公式中沒有顯示給出;?為超晶胞的體積;{}項如定義為以滿足內轉換對稱性,和z為體系的笛卡爾坐標定義(圖1);inter項表示純帶間躍遷貢獻;intra項表示電子帶內運動的貢獻;mod項表示電子的帶間運動對極化調諧的貢獻[26,29].從(1)—(3)式可以看出,SHG極化系數的計算依賴于體系的能帶結構和位置矩陣元.采用elk程序中實現的高精度全電子勢線性綴加平面波法獲得這些數據[22].因為非線性光學極化系數的計算要求較密的k點網格和較多的空態(tài)數目,所以以單層SiC(1L-SiC)對SHG極化系數|的計算做了k點網格疏密和空態(tài)數目的收斂測試.結果表明,60×60×1的k點網格和10空態(tài)每原子的計算可以得到很好的收斂結果.因此,對其他體系的所有計算均采用此k點網格和空態(tài)數目.

3 計算結果與討論

3.1 動態(tài)χ(2)(?2ω;ω,ω)

本文研究的2d-SiC結構具有兩種對稱性,即1L,3L和5L具有D3h對稱性,而2L,4L和6L則具有C3v對稱性. 由于對稱性的限制,D3h結構的非零χ(2)分量為xxx,xyy,yyx和yxy,它們服從xxx=?xyy=?yyx=?yxy的等式關系,而C3v結構的非零χ(2)分量為xzx,yzy,xxz,yyz,zxx,zyy,zzz,xxx,xyy,yyx和yxy,它們服從xzx=yzy,xxz=yyz,zxx=zyy,zzz,xxx=?xyy=?yyx=?yxy的等式關系[31,32],其中x,y和z的定義見圖1.這里,主要關注χ(2)的xxx和zzz分量.圖2給出了2d-SiC的SHG的兩個主要分量隨輸入光子能量ω變化的色散圖.

圖2 2d-SiC的SHG的兩個主要分量隨輸入光子能量ω變化的色散圖(由于D3h對稱性的限制,具有奇數層數的2d-SiC的分量為零)Fig.2.Frequency dependency of for 2d-SiC with the layer number up to six.Note that for the 2d-SiC with the odd number of layers,is zero due to the limitation of D3hsymmetry.For χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V.

為進一步理解這些峰的產生機制,以1L-SiC為例,圖3給出了分量的兩個特征峰處(即ω=2.18和4.05 eV)的實部和虛部態(tài)求和的k點(第一布里淵區(qū))依賴.為方便查看,圖3也給出了1L-SiC能帶結構和態(tài)密度圖.從態(tài)求和的k點依賴圖可以看出,K點和M點處的態(tài)求和對有較大的貢獻.

圖3中的能帶圖給出了K點處的直接躍遷能隙為4.08 eV,該值與特征峰處的輸入光子能量4.05 eV相近,從而可能對應于單光子共振增強.同時,分析能帶結構對應的態(tài)密度圖,可以看出,K點處的最低導帶和最高價帶為1L-SiC的π電子離域帶,即此處的躍遷對應π→π*的躍遷.因此,類似有機共軛體系[36,37],π電子離域帶對2d-SiC的非線性SHG系數的增強有重要貢獻.類似地,M點處的躍遷(直接躍遷能隙為4.46 eV)可能對應于雙光子(2.18×2 eV)共振增強.從圖2還可以看出,隨著層數的增加,二階非線性系數呈現增大的趨勢.需要注意的是,層疊的方式除了本文考慮的Bernal AB堆積外,還有AA(雙層),ABC(三層)等不同的堆積方式,它們將導致更復雜的能帶結構變化[38],必然會導致不同的非線性光學特性,這將是接下來值得研究的課題.

圖3 (a)在兩個特征峰處(即圖2中 ω=2.18和4.05 eV)1L-SiC的分量的實部和虛部態(tài)求和的k點(第一布里淵區(qū))依賴;(b)1L-SiC的能帶結構及態(tài)密度圖Fig.3.The k-points dependence of real and imaginative parts ofat ω =2.18 and 4.05 eV for 1L-SiC(a);band structure and partial density of states(PDOS)of 1L-SiC(b).

3.2 χ(2)(?2ω;ω,ω)的物理源

基于(1)—(3)式的分解,將以兩種方式來理解2d-SiC的SHG光譜,即先從(1)—(3)式所示的3個部分(即inter,intra和mod),然后從求和項里涉及的能帶數來理解.圖4和圖5給出了按這兩種方式理解所涉及的實部和虛部隨輸入光子能量變化的色散圖.

圖4 基于(1)—(3)式分解的的實部和虛部隨輸入光能量變化的色散圖5L-SiC和6L-SiC結果與2L-SiC和3L-SiC的非常相似,在此沒有給出)Fig.4.Frequency dependency of the real and imaginary parts of1L-SiC,2L-SiC,and 3L-SiC.Note thatVery similar results are for 4L-SiC,5L-SiC and 6L-SiC.For χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V.

圖5 基于求和帶數分解的的實部和虛部隨輸入光能量變化的色散圖(為比較方便,兩帶貢獻被放大為原來的103倍)Fig.5.Frequency dependences of the real and imaginary parts of(total)andcoming from two-(2bands)and three-band(3bands)terms(total=2bands+3bands).The two-band contribution is magnified by×103 for convenience of comparison.For χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V.

對于第一種理解方式,圖4只給出了1L-,2L-和3L-SiC的結果,4L-,5L-和6L-SiC結果與2L-和3L-SiC的非常相似,在此沒有給出.根據峰的出現位置,可以把實部的SHG光譜分為3個區(qū)域,即ω<2.0 eV,2.0 eV<ω<4.0 eV和ω>4.0 eV.在ω<2.0 eV區(qū)域,從圖4可以看出決定了χ(2)(ω)大小和符號. 在2.0 eV<ω<4.0 eV區(qū)域,也基本決定了χ(2)(ω)的大小和符號,而和之間幾乎相互抵消.在區(qū)域,基本決定了χ(2)(ω)的大小和符號,而和之間幾乎相互抵消.

對于第二種理解方式,根據求和項涉及的能帶數,可以把(1)—(3)式分解為兩帶項和三帶項[24,39]. 例如,(1)式中所有的項都是三帶項,因為它們包含了對m,n和l帶的求和.類似地,(2)式的第三個求和項是兩帶項.注意到,為了比較方便,圖5(b1)和圖5(b2)被放大為原來的103倍.與圖5(a1)和圖5(a2)相比,可以看出三帶項比兩帶項對的貢獻明顯更大,完全決定了的符號和大小.此外,基于費米因子差(即fmn)的限制,三帶項主要包含由一個價帶與兩個導帶間的躍遷和兩個導帶與一個價帶間的躍遷[33,34,39].例如,(1)式中的第一項可描述為mv→nc→lc→mv的躍遷過程(下標v表示價帶,下標c表示導帶).兩帶項(如(2)式中的第三項和(3)式中的第二項)描述了mv→nc的帶間躍遷和電子的帶內運動m和n均為價帶或導帶). 從圖5(b1)、圖5(b2)、圖5(c1)和圖5(c2)可以看出,三帶項構成的單粒子躍遷過程是2d-SiC的SHG過程的主要微觀躍遷機制.

圖6 基于(1)—(3)式分解的的實部和虛部隨輸入光能量變化的色散圖Fig.6.Frequency dependency of the real and imaginary parts of2L–SiC,4L–SiC,and 6L-SiC.Note that

圖7 基于求和帶數分解的的實部和虛部隨輸入光能量變化的色散圖(為比較方便,兩帶貢獻被放大為原來的103倍)Fig.7.Frequency dependency of the real and imaginary parts of χ(2)zzz(ω)(total)and χ(2)zzz(ω)coming from two-(2bands)and three-band(3bands)terms(total=2bands+3bands).The two-band contribution is magnified by×103 for convenience of comparison.For χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V.

3.3 χ(2)(?2ω;ω,ω)的角度依賴

圖8 1L-SiC的兩個特征峰(即圖2中的ω=2.18和4.05 eV)處SHG極化響應的各向異性圖,圖中同時給出了SHG強度的最大值(實紅線和藍虛線分別代表平行(//)和垂直(⊥)于E(ω)的SHG響應的極化;轉動角θ的定義如圖1所示;對于χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V)Fig.8.Polarization anisotropy of SHG for 1L-SiC at ω=2.18 and 4.05 eV.Solid(dash)line indicates the polarization component of the SHG response parallel(perpendicular)to the polarization of E(ω)of the incident electric field. θ is defined in Fig.1.For χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V.

為使理論研究結果給實驗提供更有價值的參考,在本節(jié)中研究SHG的角度依賴特征.實驗上,通過旋轉樣品,可以測得χ(2)(ω)的角度依賴結果(即SHG極化響應的各向異性),進而確定晶體的對稱性[40?42].在這里,以1L-SiC為例,研究如圖1所示的平面法線輸入光E(ω)同x軸夾角為θ時χ(2)(ω)的角度依賴.基于圖1的定義,平行(//)和垂直(⊥)于E(ω)的SHG響應的極化和可由下式計算,

因為在一定的輸入波長下,SHG的強度正比于|χ(2)(θ)|2[31],所以圖8給出了1L-SiC的兩個特征峰(即圖2中的ω=2.18和4.05 eV)處SHG極化響應強度|χ(2)(θ)|2的各向異性圖.當θ=0時,的最大值對應的就是極坐標圖的曲

線形狀正確反映了1L-SiC結構具有三重軸對稱性,類似單層MoS2和h-BN的結果[43].在這里,為了便于同單層MoS2和h-BN的結果進行比較,采用二維SHG與三維SHG的關系[43],其中Lz可以定義為范德瓦耳斯厚度加上材料的有效厚度.對于1L-SiC,Lz=3.4×2+3.46,其中3.4×2 ?表示單層兩側的范德瓦耳斯厚度.圖8中所示結果的單位為國際標準單位,對于1 a.u.=24.4 pm/V.如圖8所示,1L-SiC的兩個特征最大值與單層MoS2的特征最大值具有相同的數量級,而比h-BN大一個數量級[43],這預示著2d-SiC與二維層狀MoS2和h-BN一樣具有值得關注的非線性光學性能[30,40,42?47].

3.4 拉伸對χ(2)(?2ω;ω,ω)的影響

圖9 拉伸對1L-SiC的的影響(鍵長標簽后的括號里的數字是沿結構圖1所示的x方向的應變值)Fig.9.Strain effect on theof 1L-SiC.For χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V.The strains along the x direction(Fig.1)of all the structures are shown in parenthesis.

改變原子間的相互作用會影響材料的能帶結構.例如,平面內拉伸1L-SiC會導致其從直接半導體轉變?yōu)殚g接半導體[5],雙軸拉伸完全氫化的雙層石墨烯可以獲得連續(xù)可調的能隙[14].在本節(jié)中,以1L-SiC為例研究平面內拉伸對1L-SiC的χ(2)(?2ω;ω,ω)的影響,拉伸的程度由改變C—Si鍵鍵長來體現.圖9給出了拉伸對1L-SiC的的影響,其中鍵長為1.79 ?的結構是非拉伸情況下優(yōu)化的穩(wěn)定結構.從圖9可以看出,隨著鍵長的增大,的特征峰位置發(fā)生了一定的紅移.基于前面的分析,可知的特征峰的出現位置與能帶的帶隙密切相關.從不同拉伸下的能帶結構[5]可以看出,隨著鍵長的增長(導致原子鍵的相互作用減弱),相對于費米能級導帶降低,價帶基本不變,帶隙變小.因此,基于拉伸有可能獲得不同頻率的SHG增強.

4 結 論

采用第一性原理高精度全電子勢線性綴加平面波結合態(tài)求和方法計算了層疊和拉伸下類石墨烯2d-SiC結構的非線性SHG系數.非線性過程的物理源分析表明,電子的帶內運動對SHG中電子的躍遷過程有重要貢獻,顯著調諧電子的帶間運動.π電子離域帶對二維層狀SiC的非線性SHG系數的增強有主要貢獻.SHG角度依賴特征表明了1L-SiC的兩個特征最大值與單層MoS2的特征最大值具有相同的數量級,而比h-BN大一個數量級,預示著2d-SiC與二維層狀MoS2和h-BN一樣在非線性光學SHG材料方面有潛在的應用.由于拉伸直接影響了能帶的帶隙的大小,因此通過拉伸有可能實現輸出光在一定波段的調制輸出.