謝超飛

（河南省三門(mén)峽市公安消防支隊(duì)司令部，河南 三門(mén)峽 472000）

火災(zāi)給日常的生產(chǎn)生活帶來(lái)的不僅是驚人的經(jīng)濟(jì)損失，還包括觸目驚心的人員傷亡。在日益提高防火安全標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格度的同時(shí)，采用有效的阻燃劑減少火災(zāi)也日益成為重要的戰(zhàn)略性措施之一。此背景下，全球的阻燃劑的應(yīng)用及銷(xiāo)售量一直處于高速增長(zhǎng)階段[1-2]。已有的阻燃劑中，鹵系阻燃劑因阻燃效果佳、對(duì)材料的物化性質(zhì)影響小、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)，曾被廣泛使用。但阻燃過(guò)程中，熱解釋放的濃煙及有毒氣體(二苯并呋喃和二苯并二噁英)嚴(yán)重危害了人體健康，并帶來(lái)了巨大的環(huán)境問(wèn)題。因此，阻燃劑的無(wú)鹵化進(jìn)程不斷加快?；跓o(wú)機(jī)氫氧化物的阻燃劑，因具有高效抑煙、綠色無(wú)毒、不產(chǎn)生二次危害等特點(diǎn)，在阻燃材料市場(chǎng)上獲得了廣泛關(guān)注。

無(wú)機(jī)氫氧化物阻燃劑屬于添加型阻燃劑，多用于熱塑性高聚物的阻燃。其阻燃機(jī)理概括如下：

（1）作為填充物，能夠降低高聚物的可燃性；

（2）具有較大的熱容量，能夠有效延緩基體分解；

（3）自身分解吸熱，可有效稀釋氧氣；

（4）分解物可有效隔絕空氣，抑制進(jìn)一步燃燒。

早期的市場(chǎng)中，多以廉價(jià)的氫氧化鋁為主[3-4]。但隨后的研究表明，與氫氧化鋁相比，氫氧化鎂的分解溫度更高、質(zhì)地更加柔軟、粒度更小，更適合聚合物的加工要求。此外，氫氧化鎂在阻燃過(guò)程中，形成的聚合物碳化層和低燃燒煙氣能夠有效抑制燃燒；分解后的產(chǎn)物氧化鎂同為耐高溫物質(zhì)，覆蓋于高聚物表面能夠大幅提高隔絕空氣的效率，起到進(jìn)一步阻止燃燒的作用[5-7]；原料豐富易獲得，可規(guī)?；a(chǎn)，具有強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的優(yōu)勢(shì)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，基于氫氧化鎂的無(wú)機(jī)阻燃劑具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景[8]。

但在氫氧化鎂作為阻燃劑的使用過(guò)程中，仍存在較多問(wèn)題。包括：晶體表面因帶有正電荷而具有很強(qiáng)的表面極性；親水性良好，但與親油性的聚合物分子的親和力欠佳；晶粒易形成二次凝聚，導(dǎo)致分散性較差；添加量高時(shí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞40%），會(huì)明顯降低高分子復(fù)合材料的力學(xué)性能。只有對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行有效的表面處理，才能夠克服其在應(yīng)用過(guò)程中的問(wèn)題（是指廣泛應(yīng)用于高端阻燃劑領(lǐng)域），達(dá)到材料、消防、環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域的共同要求[9-11]。

近年來(lái)，隨著全球?qū)Νh(huán)保問(wèn)題的重視，國(guó)內(nèi)外眾多公司及科研小組針對(duì)提高氫氧化鎂基阻燃劑的性能進(jìn)行了廣泛的研究，主要從顆粒超細(xì)化和表面改性?xún)蓚€(gè)方面著手，極大地提高了氫氧化鎂的基體相容性，并進(jìn)一步擴(kuò)展了氫氧化鎂基阻燃劑的應(yīng)用范圍。

本文主要介紹了氫氧化鎂基阻燃劑的表面改性技術(shù)的研究進(jìn)展，結(jié)合國(guó)內(nèi)的研究現(xiàn)狀指出了我國(guó)作為鎂鹽儲(chǔ)量大國(guó)，在氫氧化鎂基阻燃劑改性技術(shù)中存在的主要問(wèn)題，闡述了未來(lái)氫氧化鎂基阻燃劑改性研究的發(fā)展方向。

1 氫氧化鎂基阻燃劑的性能改進(jìn)方法

氫氧化鎂能夠用作聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酯、聚醋酸乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和樹(shù)脂等高分子材料制品的阻燃材料，因此在電線、電纜、木材、橡膠、油漆、涂料和纖維制品等領(lǐng)域的阻燃與抑煙上具有廣闊的應(yīng)用前景[8]。根據(jù)氫氧化鎂阻燃機(jī)理的要求，提高氫氧化鎂基阻燃劑的性能需要對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行必要的處理。主要包括：顆粒超細(xì)化和表面改性。其中，超細(xì)化氫氧化鎂能夠有效地降低高填充量對(duì)材料力學(xué)性能的影響；而表面改性則能夠有效地提高氫氧化鎂的活性，從而改善填料與基體間的界面粘合力及相容性問(wèn)題。

1.1 顆粒超細(xì)化

現(xiàn)存的氫氧化鎂阻燃劑的尺寸多集中在微米級(jí)別，阻燃率較低，需要極高的填充率才能獲得良好的阻燃性能。而高填充率除浪費(fèi)原材料外，還會(huì)極大地影響材料的力學(xué)性能。將氫氧化鎂超細(xì)化，可以改善填料與基體間的界面粘合力及相容性，從而降低填料對(duì)高分子基體材料力學(xué)性能的影響。Qiu等[12]通過(guò)制備納米級(jí)氫氧化鎂，研究了氫氧化鎂粒徑對(duì)EVA（乙烯?醋酸乙烯共聚物）阻燃效果的影響，結(jié)果表明：納米級(jí)氫氧化鎂和EVA的復(fù)合材料（質(zhì)量比為 1 ∶ 1）的氧指數(shù)達(dá)38.3，而相同的填充比例下，微米級(jí)氫氧化鎂與EVA的復(fù)合材料氧指數(shù)僅為24，有效證明了顆粒超細(xì)化對(duì)提高氫氧化鎂阻燃劑性能的影響。

關(guān)于納米氫氧化鎂制備的報(bào)導(dǎo)很多。以氯化鎂和氨水為原料，吳士軍等[13]采用直接沉淀法（向含有Mg2+的溶液中添加沉淀劑），易求實(shí)[14]采用反向沉淀法（向沉淀劑中添加Mg2+）均獲得了納米級(jí)別的氫氧化鎂。沉淀法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備及技術(shù)要求低，但所制備的納米氫氧化鎂存在產(chǎn)物粒度分布較寬、容易團(tuán)聚、批量生產(chǎn)重復(fù)性差等問(wèn)題。宋云華等[15]采用超重力法，以精制氯化鎂溶液與工業(yè)氨水/氣為原料，或以硫酸鎂溶液和工業(yè)氨/氣為原料，在旋轉(zhuǎn)填充環(huán)境下使反應(yīng)物在瞬間混合均勻，使產(chǎn)物同時(shí)成核并生長(zhǎng)，可以有效改善納米氫氧化鎂顆粒尺寸均勻度和純度的問(wèn)題。Wu等[16]以氯化鎂和氨氣為原料，采用簡(jiǎn)單的油包水微乳法，將氨氣吹入氯化鎂微乳液區(qū)，獲得了顆粒均勻的氫氧化鎂納米片。但上述方法均只能在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)少量制備，距規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)較遠(yuǎn)。

1.2 表面改性技術(shù)

因氫氧化鎂自身具有較強(qiáng)的親水性和極性，這使得其在大多數(shù)聚合物基體（多為非極性）中的均勻分散更加困難，與基體間的粘合能力變差。因此，對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行必要的表面改性，改善填料與基體間的界面粘合力及相容性，對(duì)提高氫氧化鎂基阻燃劑的性能尤為重要。根據(jù)表面改性原理不同，可分為表面化學(xué)改性和表面物理改性[17]。

1.2.1 表面化學(xué)改性及機(jī)理

表面化學(xué)改性是通過(guò)表面活性劑、偶聯(lián)劑、不飽和有機(jī)酸等具有兩性基團(tuán)的物質(zhì)和氫氧化鎂進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)或吸附，從而使得氫氧化鎂具有“疏水親油”的表面性質(zhì)，有效緩解其吸水團(tuán)聚現(xiàn)象的同時(shí)，能夠增強(qiáng)氫氧化鎂在基體材料中的分散性。

因化學(xué)改性劑種類(lèi)繁多，供選擇的空間較大，能夠根據(jù)具體的聚合物材料進(jìn)行選擇。用于氫氧化鎂表面改性的表面活性劑多為陰離子型表面活性劑，因氫氧化鎂表面多帶有正電荷，具有較高的電勢(shì)，因此可以使用帶負(fù)電荷的陰離子表面活性劑如硬脂酸、油酸和其他鹽類(lèi)等來(lái)改變其界面性質(zhì)。利用其親水端與氫氧化鎂表面形成吸附而覆蓋于粉體表面，疏水端和基體材料產(chǎn)生吸附，以此增強(qiáng)氫氧化鎂與基體的結(jié)合能力，改善其在基體材料中的相容性和分散性，從而提升復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工流變性能。Li等[18]采用油酸作為表面活性劑，通過(guò)改進(jìn)工藝條件，獲得了良好的干、濕法改性技術(shù)，并在EVA復(fù)合材料中獲得了良好的阻燃性能。

用于改性的偶聯(lián)劑則主要以硅烷偶聯(lián)劑鈦酸酯和鋁酸脂為主，利用其分子中的一部分活化基團(tuán)可與納米氫氧化鎂粉體表面的羥基基團(tuán)發(fā)生吸附；而另一部分疏水性基團(tuán)可與高分子材料基體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成物理纏繞，從而起到“橋鍵”作用，把兩種極性差異較大的材料緊密地連接起來(lái)。Chen和Ma等[19-20]分別研究了乙烯基三甲氧基硅烷對(duì)氫氧化鎂的改性作用，證實(shí)其可以提高復(fù)合物的強(qiáng)度。杜高翔等[21]分別研究了兩種鈦酸脂（JN?201和JN?101）及含H有機(jī)硅油對(duì)超細(xì)氫氧化鎂的改性，結(jié)果表明：JN?101因化學(xué)吸附反應(yīng)可以有效提高氫氧化鎂粉體在干燥狀態(tài)下的分散性。劉立華等[22]研究了硬脂酸鈉作為表面改性劑對(duì)納米氫氧化鎂粉末的改性作用，證實(shí)其對(duì)軟質(zhì)PVC體系復(fù)合材料的阻燃性能和拉伸性能具有明顯改善作用。

1.2.2 表面物理改性及機(jī)理

表面物理改性可細(xì)分為高能表面改性和表面包覆改性。高能表面改性主要是采用電磁波輻射或等離子體改性等手段對(duì)粒子表面進(jìn)行改性。其原理在于，并不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，主要通過(guò)輻射等方法，改變氫氧化鎂表面活性，在顆粒表面產(chǎn)生相關(guān)的活性位點(diǎn)或生成氣體自由基，從而引發(fā)基體在顆粒表面的枝接等[23]。表面包覆改性，是利用與氫氧化鎂粒子不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的分散劑對(duì)其進(jìn)行改性，提高其阻燃性能。

Li等[24]在三?；u甲基丙烷存在下，用鈷?60產(chǎn)生的γ射線對(duì)氫氧化鎂/EVA的混合物進(jìn)行輻射交聯(lián)，然后對(duì)其性能進(jìn)行檢測(cè)。發(fā)現(xiàn)：隨著鈷?60輻射劑量的增大，氫氧化鎂/EVA混合物的交聯(lián)程度會(huì)逐漸提高，拉伸強(qiáng)度和阻燃性能也會(huì)大幅度提升。Shafiq等[25]則采用γ射線輻射改善氫氧化鎂/海泡石/線性低密度聚乙烯復(fù)合材料的熱態(tài)力學(xué)性能。結(jié)果表明：在不超過(guò)150 kGy劑量下，復(fù)合材料的彈性模量顯著提高，氫氧化鎂表面羥基的強(qiáng)度隨著吸收劑量的增加而降低，最終會(huì)逐漸失去羥基官能團(tuán)。Liu等[26-27]則在三烯丙基異氰脲酸酯（一種輻射敏化劑）存在的條件下，對(duì)高密度聚乙烯/氫氧化鎂/EVA的復(fù)合材料進(jìn)行了高能量的電子輻射照射，并研究了其阻燃性能。結(jié)果表明：交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并極大地改善了抑煙效果。

在表面包覆改性研究中，楊旭宇等[28]系統(tǒng)地研究了5種超分散劑對(duì)氫氧化鎂納米粉體的改性。結(jié)果表明，超分散劑用量為粉體質(zhì)量的4%時(shí)，改性效果最佳，且經(jīng)過(guò)超分散劑端羧基液體丁腈（CTBN）改性后的氫氧化鎂在聚烯烴樹(shù)脂中分散性良好，阻燃體系的氧指數(shù)、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)最大值；Zhang等[29]引入了超聲波輔助性包覆改性，得到了在有機(jī)相中相容性和分散性較好的氫氧化鎂粉體，有效縮短了表面改性的處理時(shí)間。

2 氫氧化鎂基阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)

顆粒超細(xì)化和表面改性，對(duì)氫氧化鎂基阻燃劑性能的提升具有重要影響。但隨著基體材料的進(jìn)一步豐富和市場(chǎng)對(duì)阻燃劑性能的要求的不斷提高，僅依靠單一的改性方法或工藝，已經(jīng)無(wú)法滿足氫氧化鎂基阻燃材料的發(fā)展要求。結(jié)合氫氧化鎂基阻燃材料發(fā)展進(jìn)程中的問(wèn)題，未來(lái)氫氧化鎂基阻燃劑的研究方向會(huì)集中在以下幾方面。

2.1 超細(xì)化中的形貌控制

研究結(jié)果顯示，片狀或纖維狀（針狀）的氫氧化鎂顆粒，對(duì)有機(jī)材料的力學(xué)性能增強(qiáng)具有明顯作用，特別對(duì)材料扭曲強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的提高具有重要影響。但如何在有效控制氫氧化鎂粒徑的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)有效的形貌控制，是未來(lái)氫氧化鎂基阻燃材料研究的重要方向之一。

2.2 復(fù)合改性劑與綜合改性技術(shù)

在以往的氫氧化鎂改性研究中，多數(shù)以單一的改性劑或改性工藝對(duì)氫氧化鎂基阻燃劑的性能進(jìn)行研究。而相對(duì)單一的改性機(jī)制、環(huán)境，使得改性研究結(jié)果對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的綜合因素影響考慮較少。因此，發(fā)展基于多種改性原理的復(fù)合改性劑，同時(shí)有效結(jié)合不同的改性工藝，是氫氧化鎂基阻燃劑性能提升的重要研究?jī)?nèi)容。

2.3 復(fù)配協(xié)同阻燃

氫氧化鎂基阻燃劑具有優(yōu)異的性能，但根據(jù)高聚物受熱燃燒不同階段的阻燃機(jī)理，各階段需要的阻燃劑性能不同。利用氫氧化鎂基阻燃劑和其他阻燃劑的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行協(xié)同阻燃，對(duì)提高阻燃效果、降低阻燃劑的用量和成本、進(jìn)一步擴(kuò)展阻燃劑的應(yīng)用范圍具有重要意義，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)尤為重要，是氫氧化鎂基阻燃劑的研究熱點(diǎn)。

3 結(jié)果和展望

氫氧化鎂基阻燃劑具有無(wú)法替代的優(yōu)勢(shì)，其阻燃性能受到粒徑大小、形貌、表面性能等因素的綜合影響。近年來(lái)，顆粒超細(xì)化、表面改性的研究不斷增多，氫氧化鎂基阻燃劑的性能明顯提高，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。但需要注意的是，國(guó)內(nèi)的相關(guān)技術(shù)仍需要快速發(fā)展，特別是納米氫氧化鎂阻燃材料的制備、改性技術(shù)的提高，對(duì)我國(guó)從鎂鹽原料出口大國(guó)轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸V基高端阻燃劑出口強(qiáng)國(guó)具有重要意義。