韓 煜,牛英博,夏士勇,朱 波,王 川,黃曉鋒,何凌燕

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深圳大學(xué)城園區(qū)典型OVOCs污染特征與來(lái)源解析

韓 煜,牛英博,夏士勇,朱 波,王 川,黃曉鋒,何凌燕*

(北京大學(xué)深圳研究生院城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055)

采用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀(PTR-MS)對(duì)深圳大學(xué)城園區(qū)2017年不同季節(jié)(分干濕兩季)的6種典型OVOCs和其他非甲烷烴類(NMHCs)進(jìn)行連續(xù)在線監(jiān)測(cè),分析其干濕季的濃度特征與日變化規(guī)律,并應(yīng)用光化學(xué)齡的參數(shù)化方法開展OVOCs的來(lái)源解析.結(jié)果表明,在觀測(cè)的6種OVOCs中,甲醇的平均濃度最高,達(dá)10′10-9~12′10-9,其次是乙酸、丙酮和乙醛,約2~5′10-9,甲酸和丁酮的含量最低,僅1′10-9~2′10-9.通過(guò)日變化觀察到的OVOCs濕季峰值濃度時(shí)間明顯早于干季,乙醛表現(xiàn)出與臭氧(O3)相似的日變化特征,揭示了其可能存在二次來(lái)源;甲醇和丁酮的峰值濃度時(shí)間均早于O3,可能存在重要的一次排放源.采用光化學(xué)齡模型解析出日間污染物來(lái)源比例:在污染較重的干季,甲醇、乙醛、丙酮和丁酮的人為一次源占主導(dǎo),甲酸和乙酸的二次源是主要貢獻(xiàn)者;在較清潔的濕季,天然源成為乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的主要來(lái)源.

含氧揮發(fā)性有機(jī)物；PTR-MS；干濕季；光化學(xué)齡；源解析

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)通過(guò)不同的天然源和人為源排放到大氣中,停留時(shí)間從幾分鐘到幾個(gè)月,是對(duì)流層臭氧(O3)、過(guò)氧乙?；跛狨?PAN)與二次有機(jī)氣溶膠(SOA)生成的重要前提物,不同類型的VOCs對(duì)于復(fù)合型大氣污染的貢獻(xiàn)表現(xiàn)出極大的差異[1-3].含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)作為VOCs的一類子集,是光化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物,具有較高的反應(yīng)活性,對(duì)對(duì)流層大氣的氧化潛勢(shì)有著顯著的影響[4].同時(shí),甲醛和丙烯醛等OVOCs物種已經(jīng)被證實(shí)具有致癌效應(yīng),是美國(guó)環(huán)保署(EPA)和世界衛(wèi)生組織(WHO)控制的大氣污染物[5-6].研究OVOCs的濃度水平、變化特征與來(lái)源解析對(duì)于保障區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量與人體健康具有重要意義.

近年來(lái),國(guó)內(nèi)學(xué)者在京津冀(北京、天津、石家莊等)[7-11]、珠三角(廣州、佛山、深圳等)[12-15]、長(zhǎng)三角(上海、南京、寧波等)[16-19]和其他內(nèi)陸地區(qū)(成都、重慶、沈陽(yáng)等)[20-22]相繼開展的大量VOCs的離線和在線觀測(cè).借助Summa罐、吸附管等采集環(huán)境大氣樣品,通過(guò)氣相色譜與質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析,或直接通過(guò)在線GC-MS、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(PTR-MS)等分析VOCs的組成與濃度特征、季節(jié)變化與日變化、臭氧生成潛勢(shì),基于PMF模型、PCA模型等進(jìn)行來(lái)源解析.相較于其他非甲烷烴類(NMHCs),OVOCs極性強(qiáng),活性較高,濃度水平在環(huán)境中的變化范圍大,測(cè)量難度更高,國(guó)內(nèi)開展的研究相對(duì)較少.Wang等[7]采用離線罐采樣與GC-MS分析APEC會(huì)議期間OVOCs控制前后的污染特征與來(lái)源.Louie等[12]通過(guò)2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)吸附柱采樣分析醛酮類OVOCs在珠江三角洲地區(qū)的分布特征.

珠江三角洲位于中國(guó)南方,是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展最為迅速的地區(qū)之一,高度的城市化與工業(yè)化帶來(lái)了區(qū)域性高濃度的O3污染[23],OVOCs在光化學(xué)煙霧形成過(guò)程中可能具有重要作用.本研究旨在揭示深圳地區(qū)不同季節(jié)(分干濕兩季)OVOCs的污染特征與來(lái)源,以大學(xué)城園區(qū)為例,采用高靈敏度的PTR-MS對(duì)6種OVOCs和其他NMHCs進(jìn)行為期2個(gè)月的觀測(cè),描述濃度變化與日變化特征,計(jì)算不同OVOCs的O3生成潛勢(shì),并采用光化學(xué)齡的參數(shù)化方法對(duì)深圳干季和濕季OVOCs的不同來(lái)源貢獻(xiàn)進(jìn)行量化表征.

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)點(diǎn)位與采樣時(shí)段

深圳市地處我國(guó)東南部,珠江三角洲東岸,屬亞熱帶季風(fēng)氣候.由于珠三角的四季變化不顯明,氣象部門和有關(guān)學(xué)者根據(jù)溫度和降水特征,將珠三角全年劃分成干季(1~3月,10~12月)和濕季(4~9月)[24].干季的氣候相對(duì)干燥,溫度較低,總體污染相對(duì)較重;濕季的降水相對(duì)豐富,溫度較高,空氣相對(duì)清潔.本研究選擇2017年1月和5月分別代表干季和濕季進(jìn)行觀測(cè),選擇深圳市區(qū)北部的北京大學(xué)深圳研究生院(PKUSZ)作為OVOCs污染的觀測(cè)點(diǎn)位.采樣口架設(shè)在研究生院C棟教學(xué)樓樓頂(22°36'N,113°54'E),距離地面約20m.周邊有大型水庫(kù)和療養(yǎng)基地,植被覆蓋率較高,附近以居民住宅區(qū)為主,人口稠密,交通系統(tǒng)發(fā)達(dá),鄰近西麗鎮(zhèn)商業(yè)區(qū),無(wú)明顯局地污染源,可基本代表深圳大學(xué)城園區(qū)的污染狀況.表1列出了觀測(cè)點(diǎn)位的氣象參數(shù).

表1 2017年1月和5月觀測(cè)點(diǎn)位的氣象參數(shù)

1.2 VOCs與其他大氣污染物的測(cè)量技術(shù)

采用商業(yè)化的高靈敏度PTR-MS (Ionicon Analytik GmbH,奧地利)對(duì)環(huán)境大氣中的VOCs進(jìn)行觀測(cè).利用VOCs的質(zhì)子親和性,以H3O+為母離子在電場(chǎng)作用下進(jìn)入漂移管同VOCs發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),產(chǎn)生質(zhì)子化的RH+進(jìn)入漂移管后端的質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)[25].

PTR-MS的采樣頭架設(shè)在恒溫控制室上方約6m高的樓頂.采集的環(huán)境大氣通過(guò)引流泵以1~ 1.5L/min的流速通過(guò)1/4'' Teflon管(內(nèi)徑4.0mm,長(zhǎng)8m)進(jìn)入氣體處理系統(tǒng),通過(guò)針閥調(diào)節(jié)進(jìn)樣口流速保持在200~250mL/min.觀測(cè)期間,PTR-MS采用選擇離子掃描模式(SIM)對(duì)包含24種質(zhì)荷比的離子進(jìn)行掃描,時(shí)間分辨率為25s(大部分離子的保留時(shí)間為1s,除質(zhì)荷比為137的離子,保留時(shí)間為2s).通過(guò)特定的催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng),使VOCs在加熱至360℃的條件下從環(huán)境大氣中去除,從而進(jìn)行背景測(cè)量.每測(cè)量300個(gè)循環(huán)的環(huán)境大氣后,測(cè)量30個(gè)循環(huán)的背景,將PTR-MS獲得的原始數(shù)據(jù)處理成時(shí)間分辨率為5min的時(shí)間序列.

大氣中其他痕量氣體的觀測(cè)分別采用49i臭氧(O3)分析儀和42i一氧化氮(NO)—二氧化氮(NO2)—氮氧化物(NO)分析儀(Thermo Scientific,美國(guó))進(jìn)行.在同一教學(xué)樓樓頂建有一小型氣象站來(lái)監(jiān)測(cè)氣象參數(shù),包括溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)向和風(fēng)速.

1.3 OVOCs的標(biāo)定與數(shù)據(jù)處理

PTR-MS測(cè)量的OVOCs包括甲醇、乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸,通過(guò)兩類標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定.一類是依據(jù)美國(guó)EPA提出的TO15方法配置的包含63種目標(biāo)化合物的鋼瓶氣,用于標(biāo)定甲醇、乙醛、丙酮和丁酮;另一類標(biāo)氣包括甲酸和乙酸,由于其化合物活性較強(qiáng)、粘度大,在鋼瓶中儲(chǔ)存不穩(wěn)定,需通過(guò)滲透管進(jìn)行儲(chǔ)藏.在本研究的觀測(cè)中,對(duì)甲醇、乙醛、丙酮和丁酮共進(jìn)行了8次標(biāo)定,對(duì)甲酸、乙酸共進(jìn)行了2次標(biāo)定,所有物種的標(biāo)定結(jié)果2均達(dá)到0.99以上,能夠滿足研究需求.將儀器的響應(yīng)信號(hào)與標(biāo)定得到的響應(yīng)因子作比,得到初始大氣濃度,扣除背景濃度后得到目標(biāo)化合物的濃度.

1.4 臭氧生成潛勢(shì)(OFP)的計(jì)算

采用臭氧生成潛勢(shì)(OFP)定量估算深圳大學(xué)城園區(qū)不同類別VOCs對(duì)O3生成的相對(duì)貢獻(xiàn),進(jìn)而篩選出大氣VOCs中形成O3的優(yōu)勢(shì)組分[26-27].OFP的計(jì)算如下:

OFP = [VOC] × MIR (1)

式中:[VOC] 是PTR-MS實(shí)測(cè)的各VOC 物種的環(huán)境濃度,′10-9;MIR 是該種VOC的最大增量反應(yīng)活性,gO3/gVOC,計(jì)算時(shí)MIR 取自Carter 的研究結(jié)果[25].

1.5 OVOCs的來(lái)源解析方法

本研究采用基于光化學(xué)齡的參數(shù)化方法來(lái)量化典型OVOCs的不同來(lái)源,以評(píng)估各個(gè)來(lái)源的相對(duì)貢獻(xiàn). OVOCs的濃度歸因于人為一次排放源,人為二次生成源,天然源和背景濃度,如式2所示[25].

式中:[OVOC],[Tracerap]和[background]分別代表各OVOC的環(huán)境濃度、人為一次源的示蹤物濃度和該OVOC的背景濃度.OVOC,Tracerap和precursor分別代表該OVOC、示蹤物和前體物的OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù),OVOC和Tracerap可以由Atkinson和Arey[28]的文章獲得;EROVOC和ERprecursor是該OVOC和前體物相對(duì)于示蹤物的排放因子; [OH]D代表OH自由基的暴露量;ERbiogenic是該OVOC相對(duì)于天然排放的異戊二烯(isoprenesource)的排放因子,[OH]D和isoprenesource的值通過(guò)異戊二烯和它的光化學(xué)產(chǎn)物MVK和MACR計(jì)算;EROVOCERprecursorERbiogenic,precursor和[background]的參數(shù)通過(guò)方程(2)的線性最小二乘擬合得到.

使用基于光化學(xué)齡的參數(shù)化方法擬合OVOCs的來(lái)源時(shí)需要選擇合適的人為源示蹤物,在本研究中,采用在珠三角地區(qū)主要由車輛排放和工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的苯作為人為一次源的示蹤物[29],苯不僅具有與乙炔(de Gouw等[25]研究使用的示蹤物)相似的OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)[28].同時(shí),有其他研究已將苯作為VOCs人為一次源的示蹤物[30].另外,本研究選擇異戊二烯及其光解產(chǎn)物MVK和MACR作為光化學(xué)齡模型的物種對(duì),異戊二烯一般在白天具有較高濃度,夜晚濃度水平很低,故主要選取觀測(cè)時(shí)段日間數(shù)據(jù)代入模型解析.

2 結(jié)果與討論

2.1 OVOCs的濃度水平

國(guó)內(nèi)對(duì)OVOCs的研究主要集中在醛酮類化合物,對(duì)醇、醛、酮、有機(jī)酸的同時(shí)在線連續(xù)觀測(cè)研究較少.圖1展示了深圳大學(xué)城園區(qū)2017年1月和5月PTR觀測(cè)VOCs的濃度水平:1月與5月的總濃度基本持平,約35′10-9.其中,OVOC所占比重最大(約72%),其次是芳香烴類(21%~22%)和天然源排放的VOCs(BVOCs,4%~5%),含量最少的是2種示蹤物(乙腈和二甲基硫),含量?jī)H占1%~2%.在6種OVOCs中,甲醇的含量最為豐富,達(dá)10′10-9~12′10-9,其次是乙酸、丙酮和乙醛,約2′10-9~5′10-9,甲酸和丁酮的含量較低,僅為1′10-9~2′10-9.分別比較干季和濕季各OVOCs物種的濃度水平,甲醇和甲酸均在干季具有較高濃度,乙醛、丙酮、丁酮和乙酸分別在濕季具有較高濃度.

表2列出了近年來(lái)國(guó)內(nèi)主要城市點(diǎn)位OVOCs的濃度水平及與國(guó)外測(cè)量濃度的比較.深圳大學(xué)城園區(qū)干濕季的乙醛濃度均較低,僅高于匹茲堡和香港,低于其他城市[31-37];丙酮的干季濃度較低,僅高于北京[32],濕季濃度稍高,但仍低于廣州荔灣[31];丁酮的干濕季濃度均高于其他地區(qū),不同物種間的濃度變化具有較大差異.主要是由于OVOCs不僅具有不同的一次排放源,還存在NMHCs的二次氧化生成,因此定量評(píng)估不同污染源對(duì)OVOCs的貢獻(xiàn)具有重要意義.

圖1 2017年干季和濕季觀測(cè)的VOCs濃度及臭氧生成潛勢(shì)(OFP)

2.2 光化學(xué)反應(yīng)的潛在作用

PTR-MS所測(cè)的11種NMHCs在光化學(xué)反應(yīng)初始階段(10:00~11:00)與觀測(cè)的白天時(shí)段(7:00~19:00)的臭氧生成潛勢(shì)(OFP)如圖1所示.分析結(jié)果表明,干季和濕季的不同物種在兩個(gè)監(jiān)測(cè)時(shí)段的OFP排序具有一致性.不同的是,濕季10:00~11:00的OFP明顯高于整個(gè)日間,乙醛和異戊二烯作為變化最大的2個(gè)物種,分別高出整個(gè)日間20%和17%;而干季的各物種兩時(shí)段OFP變化較小甚至略有降低.主要由于濕季光化學(xué)反應(yīng)初始階段的較高溫度和較強(qiáng)輻射,加劇了的植物源排放[38];而干季的整體氣溫偏低,光化學(xué)反應(yīng)時(shí)段較其他季節(jié)向后推移導(dǎo)致.其中,乙醛和甲苯是干濕季OFP的主要貢獻(xiàn)物種,這是由于二者具有較高的MIR和濃度;甲醇的平均濃度最高,但MIR較低,生成潛勢(shì)僅排第3,三者的累積貢獻(xiàn)達(dá)到72%~75%;而在干濕季均具有較高濃度的丙酮(1月第4,5月第3),OFP僅為2%~3%.

2.3 OVOCs的日變化

表2 國(guó)內(nèi)外其他城市OVOCs濃度水平比較(′10-9)

圖2展示了觀測(cè)時(shí)段內(nèi)深圳大學(xué)城園區(qū)干濕季部分VOCs與典型氣態(tài)污染物O3和NO的平均日變化.以C9芳香烴為代表的芳香烴類具有與一次氣態(tài)污染物NO相似的日變化特征.干季濃度高于濕季,夜間濃度高于白天.后者是由于邊界層高度變化和光化學(xué)反應(yīng)消耗的綜合影響.

OVOCs的日變化表現(xiàn)出與芳香烴類較大的差異,濕季的峰值濃度時(shí)間明顯早于干季,且夜間濃度低于白天.主要由于深圳市白天的工業(yè)排放源較夜間明顯增強(qiáng),特別是伴隨溶劑釋放的工業(yè)源,隨著溫度的升高,揮發(fā)性增強(qiáng).深圳市2017年干濕季觀測(cè)期間,甲苯與苯的比值分別為3.68和4.38,明顯高于機(jī)動(dòng)車排放的比值[39-40],說(shuō)明深圳市仍存在較多的工業(yè)溶劑源;同時(shí),NMHCs能夠在較強(qiáng)的輻射與溫度下與大氣中氧化性自由基反應(yīng)生成OVOCs[1],通過(guò)與O3日變化的比較,發(fā)現(xiàn)乙醛具有相似的變化特征,可以推斷其日間濃度升高可能存在二次來(lái)源.而甲醇和丁酮的峰值時(shí)間均略早于O3,說(shuō)明一次源是其更重要的來(lái)源.天然源排放的異戊二烯及其光解產(chǎn)物甲基乙烯基酮(MVK)和甲基丙烯醛(MACR)濕季的濃度變化明顯高于干季,白天濃度也明顯高于夜間.Kim的研究表明, BVOCs在不同季節(jié)的釋放量與溫度具有顯著的正相關(guān),而與濕度的相關(guān)性較小,故該日變化特征與植物源排放受溫度影響及二次生成有關(guān)[41].

2.4 基于光化學(xué)齡的參數(shù)化源解析

大氣中的OVOCs來(lái)源復(fù)雜,既有人為源和天然源的一次排放,也有二次生成的貢獻(xiàn).目前常用的OVOCs源解析方法可歸為兩類,一類以實(shí)測(cè)濃度為基礎(chǔ),包括示蹤物法[42]、多元線性回歸法[30]、光化學(xué)齡法[25,43]和受體模型法[44];另一類從前體物角度估算不同來(lái)源對(duì)OVOCs的貢獻(xiàn),常用的有空氣質(zhì)量模型. 然而,研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)用不同的分析方法得到的結(jié)果存在很大的差異[43],這表明一次排放和二次生成對(duì)環(huán)境中OVOCs濃度的相對(duì)貢獻(xiàn)存在很大的不確定性.

依據(jù)1.5節(jié)所述的OVOCs來(lái)源解析方法,表3列出了干濕季日間OVOCs擬合濃度與實(shí)測(cè)濃度的相關(guān)性及各類源對(duì)OVOCs的濃度貢獻(xiàn).6種OVOCs的擬合結(jié)果表現(xiàn)出較好的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)均在0.84以上(甲酸略低,>0.69).甲醇在干季和濕季的最大源貢獻(xiàn)均來(lái)源于人為一次源,達(dá)50%~71%,這與de Gouw等[25]在新英格蘭地區(qū)和Yuan等[43]在北京地區(qū)采用同樣方法得到的結(jié)果相一致.乙醛的一次源與二次源貢獻(xiàn)比例相當(dāng),累計(jì)貢獻(xiàn)45%~67%.丙酮和丁酮的人為一次源是干季的主要貢獻(xiàn)者(35%~ 55%),二次源與天然源的貢獻(xiàn)相當(dāng);濕季天然源的貢獻(xiàn)加強(qiáng).甲酸和乙酸在干季受二次源主導(dǎo),濕季二次源與天然源貢獻(xiàn)基本持平.

表3 日間OVOCs的計(jì)算濃度與測(cè)量濃度的相關(guān)系數(shù)和各類源對(duì)OVOCs的貢獻(xiàn)

從時(shí)間尺度整體比較OVOCs的源貢獻(xiàn),干季各物種的人為一次源貢獻(xiàn)明顯高于濕季,這是由于較冷季節(jié)珠三角不利的大氣擴(kuò)散條件所致[45],干季降水量小,氣團(tuán)主要來(lái)自污染較重的北方內(nèi)陸地區(qū)和西亞國(guó)家;濕季降水量增多,氣團(tuán)主要來(lái)自清潔的南海海面,有利于污染物的去除.與此同時(shí),濕季天然源的貢獻(xiàn)達(dá)到了干季的2倍左右,成為乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的主要貢獻(xiàn)者,這與鄰近地區(qū)香港和廣州采用特征比值法得到的結(jié)果一致[37,46].而北京2011年夏季解析的天然源僅為14%~20%[42].這與深圳濕季較高的溫度和較強(qiáng)的輻射有關(guān),極大地加劇了植物源排放.相比于新英格蘭地區(qū)二次源占主導(dǎo)的結(jié)果,深圳市大學(xué)城點(diǎn)位OVOCs的一次源仍占有較大比重,同時(shí)二次源與天然源的貢獻(xiàn)不容小覷.綜上所述,深圳大學(xué)城園區(qū)的OVOCs來(lái)源復(fù)雜多樣,在污染較重的干季,甲醇、乙醛、丙酮和丁酮的人為一次源占主導(dǎo),甲酸和乙酸的二次源是主要貢獻(xiàn)者;在較清潔的濕季,天然源成為乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的最主要來(lái)源.

3 結(jié)論

3.1 采用PTR-MS測(cè)得的深圳市大學(xué)城園區(qū)2017年干季和濕季的6種OVOCs中,甲醇的平均濃度最高,達(dá)10′10-9~12′10-9,其次是乙酸、丙酮和乙醛,約2~5′10-9,甲酸和丁酮的含量最低,僅為1′10-9~ 2′10-9.干季和濕季的不同物種在光化學(xué)反應(yīng)初始階段與白天時(shí)段的OFP排序具有一致性.乙醛和甲苯是干濕季OFP的主要貢獻(xiàn)物種,與甲醇三者的累積貢獻(xiàn)達(dá)到72%~75%.

3.2 OVOCs的日變化表現(xiàn)出白天高夜間低的特征,且濕季的峰值濃度時(shí)間明顯早于干季.通過(guò)與O3日變化的比較,乙醛具有與O3相似的特征,可能存在二次來(lái)源;而甲醇和丁酮的峰值濃度早于O3,說(shuō)明工業(yè)活動(dòng)排放的一次源是其重要來(lái)源.

3.3 基于光化學(xué)齡的參數(shù)化方法評(píng)估深圳市大學(xué)城園區(qū)OVOCs不同來(lái)源在日間的相對(duì)貢獻(xiàn):在污染較重的干季,甲醇、乙醛、丙酮和丁酮的人為一次源占主導(dǎo),甲酸和乙酸的二次源是主要貢獻(xiàn)者;在較清潔的濕季,天然源成為乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的主要來(lái)源.

[1] Atkinson R. Atmospheric chemistry of VOCs and NO[J]. AtmosphereEnvironment, 2000,34:2063–2101.

[2] Derwent R G, Jenkin M E, Saunders S M, et al. Photochemical ozone formation in northwest Europe and its control [J]. Atmosphere Environment, 2003,37:1983-1991.

[3] Seinfeld J H, Pandis S N. Atmospheric Chemistry and Physics: from Air Pollution to Climate Change [M]. New York:Wiley, 2006:1326.

[4] Shao M, Wang B, Lu S H, et al. Effects of Beijing Olympics control measures on reducing reactive hydrocarbon species [J]. Environmental Science & Technology, 2011,45:514–519.

[5] Finlayson-Pitts B J, Pitts J N. Tropospheric air pollution: Ozone, airborne toxics, polycyclic aromatic hydrocarbons, and particles [J]. Science, 1997,276:1045-1052.

[6] Bashkin V N. Environmental Chemistry: Asian Lessons [M]. Netherlands: Kluwer Academic Pub, 2009:47-76.

[7] Wang G, Cheng S Y, Wei W, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs in the suburban area of Beijing, China [J]. Atmospheric Pollution Research, 2016,7:711-724.

[8] Liu Y, Yuan B, Li X, et al. Impact of pollution controls in Beijing on atmospheric oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) during the 2008 Olympic Games: observation and modeling implications [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015,15:3045-3062.

[9] 王 琴,劉保獻(xiàn),張大偉,等.北京市大氣VOCs的時(shí)空分布特征及化學(xué)反應(yīng)活性 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(10):3636-3646.

[10] 翟增秀,鄒克華,李偉芳,等.天津中心城區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物污染特征分析 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2013,34(12):4513-4518.

[11] 常 青,羅 毅,姜建彪,等.石家莊市冬春季環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的污染特征 [J]. 河北科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2015,36(3):330-336.

[12] Louie P K K, Ho J W K, Tsang R C W, et al. VOCs and OVOCs distribution and control policy implications in Pearl River Delta region, China [J]. Atmosphere Environment, 2013,76(S1):125-135.

[13] 鄒 宇,鄧雪嬌,王伯光,等.廣州番禺大氣成分站揮發(fā)性有機(jī)物的污染特征 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013,33(5):808-813.

[14] 周雪明,項(xiàng) 萍,段菁春,等.佛山市冬夏季非甲烷烴污染特征研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(11):4124-4132.

[15] 王扶潘,朱 喬,馮 凝,等.深圳大氣中VOCs的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì) [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014,34(10):2449-2457.

[16] Cai C, Ceng F, Tie X, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China [J]. Atmosphere Environment, 2010,44(38):5005-5014.

[17] 王紅麗.上海市光化學(xué)污染期間揮發(fā)性有機(jī)物的組成特征及其對(duì)臭氧生成的影響研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2015,35(6):1603-1611.

[18] 楊笑笑,湯莉莉,胡丙鑫,等.南京城區(qū)夏季大氣VOCs的來(lái)源及對(duì)SOA的生成研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(10):2896-2902.

[19] 鄭偉巍,畢曉輝,吳建會(huì),等.寧波市大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染特征及關(guān)鍵活性組分 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2014,27(12):1411-1419.

[20] 毛紅梅,張凱山,第寶鋒.四川省天然源VOCs排放量的估算和時(shí)空分布 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(5):1289-1296.

[21] 翟崇治,劉芮伶,余家燕,等.重慶城區(qū)大氣VOCs的濃度變化特征與臭氧生成潛勢(shì) [J]. 環(huán)境影響評(píng)價(jià), 2013,1(2):45-49.

[22] 劉雅婷,彭 躍,白志鵬,等.沈陽(yáng)市大氣揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染特征 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,32(9):2777-2785.

[23] Sin D W M, Wong Y C, Louie, P K K. Trend of ambient carbonyl compounds in the urban environment of Hong Kong [J]. AtmosphereEnvironment, 2001,35:5961-5969.

[24] 沈 勁,鐘流舉,葉斯琪,等.珠三角干濕季大氣污染特征 [J]. 中國(guó)科技論文, 2015,10(15):1748-1751.

[25] de Gouw J A, Warneke C. Measurement of volatile organic compounds in the Earth’s atmosphere using proton-transfer-reaction mass spectrometry [J]. Mass Spectrometry Reviews, 2007,26:223- 257.

[26] Carter W. Development of ozone reactivity scales for Volatile Organic Compounds [J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 1994,44:881-899.

[27] Barletta B, Meinardi S, Simpson I J, et al. Ambient mixing ratios of nonmethane hydrocarbons (NMHCs) in two major urban centers of the Pearl River Delta (PRD) region: Guangzhou and Dongguan [J]. AtmosphereEnvironment, 2008,42:4393-4408.

[28] Atkinson R, Arey J. Atomospheric degradation of volatile organic compounds [J]. Chemical Reviews, 2003,103:4605-4638.

[29] Zhang Y, Wang X, Barletta B, et al. Source attributions of hazardous aromatic hydrocarbons in urban, suburban and rural areas in the Pearl River Delta (PRD) region [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 250:403-411.

[30] Ma Y, Diao Y, Zhang B, et al. Detection of formaldehyde emissions from an industrial zone in the Yangtze River Delta region of China using a proton transfer reaction ion-drift chemical ionization mass spectrometer [J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2016,9: 6101-6116.

[31] Lü H, Cai Q Y, Wen S, et al. Seasonal and diurnal variation of carbonyl compounds in the urban atmosphere of Guangzhou, China [J]. Science of the Total Environment, 2010,408:3523-3529.

[32] 王 琴,邵 敏,魏 強(qiáng),等.北京及周邊地區(qū)大氣羰基化合物的時(shí)空分布特征初探 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,32:3522-3530.

[33] Huang J, Feng Y L, Li J, et al. Characteristics of carbonyl compounds in ambient air of Shanghai, China [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2008,61:1-20.

[34] Stoji? A, Stoji? S S, ?o?tari? A, et al. Characterization of VOC sources in an urban area based on PTR-MS measurements and receptor modeling [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22:13137-13152.

[35] Dai W T, Ho S S H, Ho K F, et al. Seasonal and diurnal variations of mono- and di-carbonyls in Xi’an, China [J]. Atmospheric Research, 2012,113:102-112.

[36] Millet D B, Donahue N M, Pandis S N, et al. Atmospheric volatile organic compound measurements during the Pittsburgh Air Quality Study: Results, interpretation, and quantification of primary and secondary contributions [J]. Journal of Geophysical Research- Atmospheres, 2005,110(D07S07):1-17.

[37] Ho K F, Lee S C, Louie P K K, et al. Seasonal variation of carbonyl compoundconcentrations inurban area of Hong Kong [J]. Atmosphere Environment, 2002,36:1259-1265.

[38] Alex B G, Patrick R Z, Peter H. Isoprene and monoterpene emission rate variability: model evaluations and sensitivity analyses [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 1993,98:12609-12617.

[39] Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization – a nonnegative factor model with optimal utilization of error-estimates of data values [J]. Environmetrics, 1994,5:111-126.

[40] Brocco D, Fratarcangeli R, Lepore L, et al. Determination of Aromatic Hydrocarbons in Urban Air of Roma [J]. AtmosphereEnvironment, 1997,31:557–566.

[41] Kim JC. Factors controlling natural VOC emissions in a southeastern US pine forest [J]. AtmosphereEnvironment, 2001,35:3279-3292.

[42] Possanzini M, Tagliacozzo G, Cecinato A. Ambient levels and sources of lower carbonyls at Montelibretti, Rome (Italy) [J]. Water Air and Soil Pollution, 2007,183:447-454.

[43] Yuan B, Shao M, de Gouw J, et al. Volatile organic compounds (VOCs) in urban air: How chemistry affects the interpretation of positive matrix factorization (PMF) analysis [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2012,117(D24302):1-17.

[44] Duan J, Guo S, Tan J, et al. Characteristics of atmospheric carbonyls during haze days in Beijing, China [J]. Atmospheric Research, 2012, 114-115:17-27.

[45] Huang X, Yun H, Gong Z, et al. Source apportionment and secondary organic aerosol estimation of PM2.5in an urban atmosphere in China [J]. Science China-Earth Sciences, 2014,57:1352-1362.

[46] 馮艷麗,陳穎軍,文 晟,等.廣州大氣中羰基化合物特征 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2007,30(2):51-54.

Pollution characteristics and source apportionment of typical OVOCs in Shenzhen University Town.

HAN Yu, NIU Ying-bo, XIA Shi-yong, ZHU Bo, WANG Chuan, HUANG Xiao-feng, HE Ling-yan*

(Key Laboratory of Urban Human Residential Environmental Science and Technology, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China)., 2018,38(11)：4023~4030

Online measurements of typical ambient oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) and other non-methane hydrocarbons (NMHCs) were conducted in different seasons (dry and wet seasons) of 2017 in Shenzhen University Town utilized a proton transfer reaction mass spectrometer (PTR-MS). We explored their composition characteristics and diurnal variations, and then quantified different sources of typical OVOCs based on the photochemical age-based parameterization method. Results showed that the mean concentrations of methanol were the highest both in dry and wet seasons (up to 10′10-9~12′10-9) among the measured OVOC species, followed by acetic acid, acetone and acetaldehyde (approximately 2′10-9~5′10-9), while those of formic acid and methyl ethyl ketone (MEK) were always the lowest (approximately 1′10-9~2′10-9). The peak concentrations of measured OVOCs in wet seasons were found significantly earlier than that in dry seasons, and the diurnal variation in the concentration of acetaldehyde was quite similar to that of ozone (O3), suggesting that the elevated concentration throughout the daytime may originated from secondary oxidation. While the peak concentrations of methanol and MEK were found much earlier than that of O3, indicating that they may have prominent contributions from primary emission. According to the OVOCs source apportionments, anthropogenic primary sources played the key roles for methanol, acetaldehyde, acetone and MEK in dry seasons, while formic acid and acetic acid were dominated by anthropogenic secondary sources. Besides, biogenic sources were the dominant source of acetaldehyde, acetone, MEK, formic acid and acetic acid in wet seasons.

OVOCs；PTR-MS；dry and wet seasons；photochemical age-based parameterization method；source apportionment

X511

A

1000-6923(2018)11-4023-08

韓 煜(1993-),女,河北廊坊人,碩士,主要從事大氣揮發(fā)性有機(jī)物方向研究.

2018-04-22

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2017YFC0210004);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91544215)

* 責(zé)任作者, 教授, hely@pku.edu.cn