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(1.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所,農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室,新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全實驗室,新疆烏魯木齊 830091; 2.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院,新疆烏魯木齊 830052)

新疆是我國重要的紅棗主產(chǎn)省份,年產(chǎn)量超過300萬噸,位列國內(nèi)各省首位,屬區(qū)域優(yōu)勢特色農(nóng)產(chǎn)品[1]。分析殘留農(nóng)藥種類,評估殘留農(nóng)藥對紅棗質(zhì)量安全的影響,識別風(fēng)險相對較高的殘留農(nóng)藥,對確保區(qū)域優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)穩(wěn)定發(fā)展具有重要作用?；诖?部分紅棗主產(chǎn)區(qū)已經(jīng)開展了紅棗果實中農(nóng)藥殘留的研究探討,結(jié)果顯示,紅棗中存在農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象,殘留農(nóng)藥包括聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、三唑酮等[1-4]。2016年李安等[5]完成了河北、山東、河南、陜西和山西102份紅棗樣品中82種常用農(nóng)藥、23種禁限用農(nóng)藥殘留水平的研究分析;并通過膳食風(fēng)險分析和排序得出,殘留農(nóng)藥急性、慢性膳食風(fēng)險均處于較低水平,地蟲硫磷、克百威、毒死蜱、聯(lián)苯菊酯和唑螨酯是區(qū)域紅棗需重點關(guān)注的農(nóng)藥類風(fēng)險因子。上述研究為區(qū)域紅棗質(zhì)量安全水平的提升提供了良好的技術(shù)支撐。

因產(chǎn)區(qū)的不同,重點關(guān)注殘留農(nóng)藥呈現(xiàn)一定的差異性。葉孟亮[6]的研究結(jié)果顯示,河北省需重點關(guān)注滅幼脲和吡蟲啉對蘋果質(zhì)量的影響;河南省需重點關(guān)注多菌靈、滅幼脲、乙撐硫脲在蘋果中的殘留;山東需重點關(guān)注的殘留農(nóng)藥是多菌靈和甲基硫菌靈。

借鑒上述技術(shù)領(lǐng)域研究進(jìn)展,結(jié)合重點關(guān)注殘留農(nóng)藥存在區(qū)域性的特點,本文以新疆10產(chǎn)區(qū)124份紅棗樣品為研究對象,進(jìn)行了樣品中農(nóng)藥殘留種類、慢性、急性膳食風(fēng)險的研究分析,并通過風(fēng)險矩陣,開展了檢出農(nóng)藥的風(fēng)險排序,以期為新疆紅棗質(zhì)量安全水平的提升提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新疆紅棗 根據(jù)栽培種植分布現(xiàn)狀,于2016年10月成熟期完成采集,樣品采集地區(qū)包括阿克蘇地區(qū)(阿克蘇市、阿瓦提縣)、巴州地區(qū)(若羌縣)、哈密地區(qū)(哈密市)、喀什地區(qū)(麥蓋提縣、澤普縣)、和田地區(qū)(墨玉縣、于田縣、昆玉市、策勒縣),共計5個地區(qū)10個縣市。按照GB/T8855-2008進(jìn)行樣品的采集,共采集樣品124份,含哈密大棗10份,駿棗、灰棗各57份,每個地區(qū)采集樣品10～34份,每份3～5 kg。樣品經(jīng)破碎、去核、打成漿狀后置于冰柜中冷凍(-18 ℃)備用,于2016年11月前完成所有參試指標(biāo)的定量分析。乙腈、甲醇(色譜純) 美國Fisher Scientific公司;氯化鈉、正己烷、丙酮(分析純) 北京市化工廠;苯醚甲環(huán)唑、噠螨靈、毒死蜱等農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心,濃度均為1000 mg/L,規(guī)格為1 mL。

氨基固相萃取小柱(1 g/6 mL)、弗羅里硅矽柱(1 g/6 mL) 迪馬科技有限公司;R-210型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 瑞士步琦公司;e2695液相色譜儀 美國沃特世公司;N-EVAP 112型氮吹儀 美國Organomation 公司;7890B型氣相色譜儀 美國安捷倫公司;XevoTQ型超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀 美國沃特世公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 參試農(nóng)藥及其測定方法 參試農(nóng)藥共38種,吡蟲啉、多菌靈、啶蟲脒、樂果、氧樂果、三唑酮、噠螨靈、腐霉利、矮壯素、烯酰嗎啉、三唑磷、辛硫磷、敵敵畏、三氯殺螨醇、毒死蜱的測定參照GB/T20769-2008,通過液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行定量分析。分析步驟為:稱取20 g樣品,于80 mL離心管中,加入40 mL乙腈,高速勻漿提取1 min,加入5 g氯化鈉,再次勻漿提取1 min,3800 r/min離心5 min,取上清液20 mL于濃縮瓶中,40 ℃減壓濃縮至1 mL左右;過氨基柱,收集有效淋洗液于濃縮瓶中,濃縮至干,加入1 mL乙腈溶液(乙腈∶水,3∶2),混勻,過0.2 μm濾膜后上機(jī)定量分析。設(shè)備運行參數(shù)同GB/T20769-2008。

其他農(nóng)藥參照NY/T761-2008進(jìn)行測定。分析步驟為:稱取25 g樣品于燒杯中,加入50 mL乙腈、高速勻漿2 min,過濾、濾液收集到裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中,收集濾液40～50 mL,蓋上塞子振搖1 min,室溫下靜置30 min,使乙腈相和水相分離。

吸取上述上清液5 mL于濃縮瓶中,40 ℃減壓濃縮至干,加入2.5 mL丙酮,充分混合后0.2 μm過濾膜,裝入樣品瓶,用于馬拉硫磷、甲基對硫磷、久效磷、殺撲磷、水胺硫磷、百菌清的氣相色譜定量分析。

吸取上述上清液10 mL于濃縮瓶中,40 ℃減壓濃縮至干,過氨基柱凈化,收集凈化液濃縮至干,用甲醇定容至2.5 mL,經(jīng)混合、過0.2 μm濾膜后,用于三羥基克百威、克百威、涕滅威、涕滅威亞砜、滅多威的液相色譜定量分析。

吸取上述上清液5 mL于濃縮瓶中,40 ℃減壓濃縮至干,用正己烷溶解殘渣,過弗羅里硅矽柱,經(jīng)凈化、洗脫后,收集淋洗液,40 ℃減壓濃縮至干,用正己烷定容至2.5 mL,混合、過0.2 μm濾膜后、裝瓶用于甲氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯、異菌脲、五氯硝基苯、高效氟氯氰菊酯的氣相色譜定量分析。設(shè)備運行參數(shù)同NY/T761-2008。

1.2.2 慢性膳食攝入風(fēng)險研究方法 參照聶繼云等[7]報道的方法進(jìn)行殘留農(nóng)藥慢性、急性膳食攝入風(fēng)險及風(fēng)險排序。慢性膳食攝入風(fēng)險按照公式(1)進(jìn)行評估。

式(1)

式中,STMR為農(nóng)藥殘留平均值,mg/kg;bw為體重,kg;ADI為每日允許攝入量,mg/kg。%ADI≤100%說明風(fēng)險可以接受;%ADI>100%,說明風(fēng)險不可接受。

1.2.3 急性膳食攝入風(fēng)險研究方法 急性膳食攝入風(fēng)險按照公式(2)和公式(3)進(jìn)行分析。

式(2)

式(3)

式中,ESTI為估算短期攝入量,kg;U為單果重,kg;HR為最高殘留量,mg/kg;V為變異因子;LP為紅棗消費大份餐,kg;ARfD為急性參考劑量,mg/kg。%ARfD≤100%說明風(fēng)險可以接受;%ARfD>100%,說明風(fēng)險不可接受。

1.2.4 風(fēng)險排序研究方法 風(fēng)險排序按照公式(4)、(5)進(jìn)行計算。

FOD=T/P×100

式(4)

S=(A+B)×(C+D+E+F)

式(5)

式中,FOD為農(nóng)藥使用頻率;T為果實發(fā)育過程中使用此類農(nóng)藥的次數(shù);P為果實發(fā)育日數(shù),單位d;A為毒性得分;B為毒效得分;C為紅棗膳食比例得分;D為農(nóng)藥使用頻率得分;E為高暴露人群得分;F為殘留水平得分。

根據(jù)農(nóng)藥合理使用國家標(biāo)準(zhǔn)[8-10],農(nóng)藥使用最高使用次數(shù)T計3次;新疆紅棗開花多在5月底、6月初,收獲多在10月末,由此計算果實發(fā)育日數(shù)P為150 d;文獻(xiàn)報道紅棗膳食比例C為1.6[11],小于2.5,計0分;農(nóng)藥使用頻率D為2,小于2.5,得0分;高暴露人群E尚無相關(guān)數(shù)據(jù),計3分;根據(jù)檢出農(nóng)藥毒性、ADI和農(nóng)藥殘留水平,對照表1,可得出殘留農(nóng)藥的毒性得分A、毒效得分B和殘留水平得分F[7]。

表1 毒性、毒效、殘留水平賦分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Score of toxicity potency residue level

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品殘留農(nóng)藥種類分析

樣品殘留農(nóng)藥種類列于表2。由表2可知,樣品殘留農(nóng)藥共計11種,分別為多菌靈、戊唑醇、吡蟲啉、苯醚甲環(huán)唑、噠螨靈、毒死蜱、啶蟲脒、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、烯酰嗎啉,殘留水平在0.01～0.77 mg/kg之間,均未超過限量值。其中,多菌靈殘留樣品所占比例最高,為10.48%;其次為戊唑醇、吡蟲啉和苯醚甲環(huán)唑,所占比例為8.87%,其他農(nóng)藥殘留樣品所占比例均在2.5%以下。

表2 紅棗樣品農(nóng)藥殘留情況Table 2 Determination of pesticide residues in jujube samples

多位學(xué)者先后對區(qū)域紅棗樣品中的農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行了分析,其中郝變青等[13]的研究結(jié)果顯示,山西紅棗樣品中的農(nóng)藥殘留包括氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、啶蟲脒、氯菊酯、滅幼脲、多菌靈、戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑、咪酰胺;李夢釵等[14]分析結(jié)果表明,河北省紅棗樣品中的殘留農(nóng)藥是百菌清、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、毒死蜱、三唑磷;李安等[5]研究結(jié)果顯示,河北、山東、山西、陜西、河南樣品中殘留農(nóng)藥為多菌靈、戊唑醇、吡蟲啉、苯醚甲環(huán)唑等37種。本文研究得出的11種殘留農(nóng)藥,雖與郝變青、李夢釵等報道的紅棗農(nóng)藥殘留有所不同,但包含在李安等報道37種農(nóng)藥殘留中,這說明,紅棗中確有本文所述農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象。

為進(jìn)一步探討殘留農(nóng)藥對樣品質(zhì)量安全的危害水平,本實驗通過慢性和急性膳食攝入風(fēng)險,對殘留農(nóng)藥的膳食風(fēng)險進(jìn)行了探討。

2.2 樣品慢性膳食攝入風(fēng)險分析

文獻(xiàn)報道顯示:我國居民日均紅棗消費量為0.017 kg[11],體重按60 kg,可計算出各殘留農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險%ADI,如表3所示。

由表3可知,11種殘留農(nóng)藥的%ADI值均遠(yuǎn)小于100%,這表明,殘留農(nóng)藥的慢性膳食風(fēng)險不高。北方棗區(qū)多菌靈、戊唑醇、吡蟲啉、苯醚甲環(huán)唑等37種農(nóng)藥殘留的%ADI在0.00%～0.21%之間,也遠(yuǎn)低于100%[5],這進(jìn)一步說明,雖紅棗中存在農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象,但殘留農(nóng)藥的慢性膳食風(fēng)險并不高。

2.3 樣品急性膳食攝入風(fēng)險分析

根據(jù)聶繼云等[7]報道的查詢地點,可知,中國居民紅棗消費大份餐LP為0.2862 kg。紅棗單果、變異因子V、體重bw分別取0.01、3和60 kg,可分別計算出各殘留農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險值%ARfD,如表4所示。

從表4可以看出:除噠螨靈無明確的急性參考劑量(ARfD值)外,其他10種農(nóng)藥的%ARfD值在0.01%～5.61%,也遠(yuǎn)低于100%,這與李安等[5]報道的北方棗區(qū)紅棗殘留農(nóng)藥急性膳食風(fēng)險研究結(jié)果(%ARfD為0.001%～6.010%)接近,說明殘留農(nóng)藥的急性膳食風(fēng)險也不高。

2.4 樣本殘留農(nóng)藥風(fēng)險排序分析

根據(jù)1.2.4所示賦分方式,結(jié)合檢出農(nóng)藥毒性、ADI值,可得檢出農(nóng)藥毒性、毒效得分,如表5所示。樣品農(nóng)藥殘留水平均未超過限量值,檢出樣品殘留水平得分F計2分,未檢出樣品殘留水平得分F計1分。

表5 檢出農(nóng)藥風(fēng)險排序賦分表Table 5 Score for risk ranking of pesticide residues

按照上述賦分方式,采用英國獸藥殘留委員會獸藥殘留風(fēng)險矩陣,進(jìn)行殘留農(nóng)藥的風(fēng)險排序,可得圖1。由圖1知,殘留農(nóng)藥風(fēng)險得分在8.02～16.10之間,其中噠螨靈和毒死蜱的風(fēng)險得分相對較高,達(dá)16.10;其次為苯醚甲環(huán)唑、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和甲氰菊酯、風(fēng)險得分分別為12.27、12.05、12.05和12.05;與之相比,多菌靈、戊唑醇、吡蟲啉、啶蟲脒和烯酰嗎啉的風(fēng)險得分則相對較低,在8.02～8.21之間。

圖1 殘留農(nóng)藥風(fēng)險得分Fig.1 Score for risk of pesticide residues

綜上可以得出,殘留農(nóng)藥中噠螨靈、毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和甲氰菊酯的風(fēng)險得分相對較高,建議加強(qiáng)關(guān)注。與之不同,北方棗區(qū)風(fēng)險得分較高的殘留農(nóng)藥是地蟲硫磷、克百威、毒死蜱、聯(lián)苯菊酯和唑螨酯[5]。不同產(chǎn)區(qū)風(fēng)險得分較高殘留農(nóng)藥的種類有所不同[6],這可能是本文與北方棗區(qū)風(fēng)險得分較高的殘留農(nóng)藥種類不同的原因。

3 結(jié)論

樣品中殘留農(nóng)藥11種,但其慢性、急性膳食風(fēng)險遠(yuǎn)低于100%(不包括噠螨靈急性膳食風(fēng)險,因無明確的ARfD值),說明殘留農(nóng)藥對樣品質(zhì)量安全的影響并不高。噠螨靈、毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和甲氰菊酯6種農(nóng)藥的風(fēng)險得分相對較高,均大于12.05,為需加強(qiáng)關(guān)注的殘留農(nóng)藥。

6種農(nóng)藥殘留中,噠螨靈、甲氰菊酯和苯醚甲環(huán)唑的防治對象分別為紅蜘蛛和炭疽病,且未在棗樹上登記使用。通過中國農(nóng)藥信息網(wǎng)查詢,針對這兩種病蟲害,已有登記使用農(nóng)藥,分別為藜蘆堿和嘧菌酯、唑醚·代森聯(lián)、二氰·吡唑酯。這說明,新疆紅棗栽培種植過程中存在用藥不規(guī)范的現(xiàn)象;同時也說明棗農(nóng)規(guī)范用藥意識不強(qiáng),需通過多種方式,加強(qiáng)規(guī)范使用農(nóng)藥的意識和技能。另外,氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、毒死蜱的防治對象主要是棉鈴蟲,而現(xiàn)行確實也存在棗棉兼作的現(xiàn)象,故并不能完全排除棉花用藥造成紅棗中此類農(nóng)藥殘留的可能性,關(guān)于此還需進(jìn)一步的研究確證。

現(xiàn)行棗樹上登記使用的農(nóng)藥相對較少,僅為10余種。與之相比,葡萄、蘋果和梨、西瓜上登記使用的農(nóng)藥種類則相對較多,分別達(dá)百余種和數(shù)十種。棗癭蚊是新疆棗樹多發(fā)的一種主要蟲害,但現(xiàn)行登記使用農(nóng)藥的防治對象多為尺蠖、食心蟲、炭疽病、銹病、紅蜘蛛、黏蟲、盲蝽蟓等,并不包括棗癭蚊。由此,加快適宜農(nóng)藥的篩選、登記也是進(jìn)一步提高紅棗規(guī)范用藥過程中需加強(qiáng)關(guān)注的重要問題之一。