李延根，劉淑杰

(長春大學(xué) 理學(xué)院， 長春 130022)

近年來，由于可再生資源的匱乏，能源危機(jī)已經(jīng)引起了人們較大的關(guān)注，鋰空氣電池因?yàn)榫哂休^高的理論能量密度，是傳統(tǒng)鋰離子電池的5-10倍，被人們寄予厚望。但是，目前的鋰空氣電池仍然存在著極化現(xiàn)象[1]、電解液的揮發(fā)及分解[2-5]、循環(huán)性能不理想[6-8]、功率性能不理想及金屬鋰負(fù)極的腐蝕等現(xiàn)象。為了解決以上問題，有報(bào)道提出多孔碳與電極材料復(fù)合提升電池性能[9]；利用摻雜不同比例的鈉提高鋰離子遷移率[2]；同時(shí)提出多孔電極材料對鋰空氣電池影響較大[6]。也有提出改變不同電解質(zhì)來提高鋰空電池性能[10]。合適的正極催化劑材料被認(rèn)為是最有效、最可實(shí)現(xiàn)，也是最早開始的研究之一。本文利用價(jià)格低廉的鈣鈦礦鈷酸鑭，通過靜電紡絲技術(shù)制備多孔結(jié)構(gòu)提升其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

首先，我們把利用溶膠凝膠技術(shù)制備的鈷酸鑭和3 mmol硝酸鈷配成溶液，磁力攪拌兩個(gè)小時(shí)后，加入聚乙烯醇和1.76mg檸檬酸制備溶膠，之后把反應(yīng)物放在干燥箱12 h，凝膠后的樣品經(jīng)過瑪瑙研磨放入馬弗爐700℃退火處理，得到黑色鈷酸鑭粉末。而靜電紡絲技術(shù)是把硝酸鹽溶于有機(jī)溶劑(N，N-二甲基甲酰胺)DMF磁力攪拌，而后加入一定量的乙醇和水，待鹽溶液充分溶解后加入聚分子量為90000乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力攪拌配成如圖1a所示的膠狀溶液，在圖b搭建的靜電紡絲溶液中，通過靜電紡絲機(jī)器可以紡成如圖c所示的絲狀結(jié)構(gòu)，把圖c退火處理后得到圖d 鈣鈦礦鈷酸鑭結(jié)構(gòu)。紡絲條件為電壓20kV,PVA含量為9wt%,無機(jī)鹽的含量為3wt%,最佳固化距離在15cm左右進(jìn)行紡絲。把所得的鈣鈦礦組裝成鋰空氣電池進(jìn)行性能表征。通過X射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學(xué)工作站等對材料結(jié)構(gòu)、形貌及性能進(jìn)行表征。

圖1 a為紡絲溶液前驅(qū)體,b為靜電紡絲裝置圖,c為裝置所紡出來的纖維,d為退火后的鈣鈦礦粉末

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

把紡絲后的溶液進(jìn)行X射線衍射測試，發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠和靜電紡絲都得到了鈣鈦礦鈷酸鑭結(jié)構(gòu)，如圖2所示，其中在(104)、(110)、(024)、(214)、(012)、(202)、(116)、(220)、(208)處出現(xiàn)了一系列明顯的衍射峰,其d值與LaCoO3的JCPDS卡片一致，證明我們通過兩種方法制備的都為鈣鈦礦鈷酸鑭結(jié)構(gòu)。

圖2 靜電紡絲和溶膠凝膠兩個(gè)樣品的XRD圖

進(jìn)一步對樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡形貌對比發(fā)現(xiàn)，靜電紡絲后的樣品為多孔空心納米纖維結(jié)構(gòu)，絲狀結(jié)構(gòu)上有很多孔洞結(jié)構(gòu)，而溶膠凝膠制備出來的樣品為顆粒狀結(jié)構(gòu)，對兩種方法所制備的鈣鈦礦進(jìn)行鋰空氣電池性能表征。

圖4 電化學(xué)放電容量對比圖

組裝鋰空氣電池時(shí)，把制備好的多孔鈣鈦礦粉末和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按著80∶15∶5的比例混合，取8mg鈣鈦礦前驅(qū)體粉末，1.5mg導(dǎo)電劑，0.5mg粘結(jié)劑，混合磁力攪拌2小時(shí)，之后把攪拌后的電極材料均勻涂抹在正極泡沫鎳上，放在60℃干燥箱干燥10 h。干燥后的正極片稱量后放入手套箱內(nèi)，按負(fù)極殼-泡沫鎳-鋰片-隔膜-正極片-正極殼的順序放置之后，用壓片機(jī)壓成電池。之后對電池進(jìn)行電化學(xué)測試。鋰空氣電池的正極是空氣電極，一般用多孔的氣體擴(kuò)散材料;負(fù)極采用的是金屬鋰。電池工作時(shí)，負(fù)極鋰與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能。同時(shí)，在充電的過程中，鋰與氧氣反應(yīng)之后的放電產(chǎn)物再被分解，這時(shí)電能進(jìn)行了儲存。

通過對循環(huán)后的兩組樣品進(jìn)行充放電電化學(xué)性能測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分別采用溶膠凝膠法和靜電紡絲法獲得的鈣鈦礦材料所組裝的鋰空氣電池性能存在一定差異。靜電紡絲法所得陽極材料制備的電池性能明顯優(yōu)于溶膠凝膠法樣品制備的電池性能。靜電紡絲制備的鈷酸鑭充放電容量高于溶膠凝膠樣品，這主要是因?yàn)殪o電紡絲后的多孔鈣鈦礦正電極材料比表面積高，更有利于氧氣進(jìn)入通道發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，相同電壓下的電流較大，電池性能較好。而且靜電紡絲制備的鈣鈦礦電極材料有很好的氧還原能力，靜電紡絲方法制備的鋰空氣電池能量密度高達(dá)323mAh/g。

4 結(jié)語

綜上所述，利用靜電紡絲技術(shù)制備多孔鈣鈦礦鈷酸鑭，對紡絲參數(shù)，電池性能進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)利用靜電紡絲方法制備的鈣鈦礦比傳統(tǒng)的溶膠凝膠法制備的鈷酸鑭，鋰空氣的電池的能量密度高達(dá)323mAh，庫倫效率和容量都得到了顯著的提升。