江向陽 ，曾國勛 ，楊建坤 ，賴韋錦 ，張楠 ，洪仁鵬 ，李風(fēng)

（1.廣州市建筑科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510440；2.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

0 前言

城市“熱島效應(yīng)”會加劇能源消耗，增加碳排放。白色熱反射涂層雖有較高的熱反射效應(yīng)，能降低“熱島效應(yīng)”，但其色彩單一，耐污性較差，且具有一定的光污染。彩色涂層對可見光具有較高的吸收，研究人員期望能使其在近紅外區(qū)有較高的反射。采用摻雜離子的方式合成多種顏色的無機顏料[1-4]，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顏料[5-8]可提高彩色顏料的近紅外反射比，但這些方案成本較高。結(jié)合色彩三基色理論，不同色系的顏料進行復(fù)摻可調(diào)配出具有新色系的復(fù)摻顏料，這有利于開發(fā)新色系的建筑節(jié)能涂層。沈航和王廈[9]采用雙層設(shè)計以及鈦白粉與無機混相顏料混合制備多種色彩涂料。鄧安仲等[10]采用鎳鈦黃與鈷藍(lán)顏料共混制備了淺綠色建筑節(jié)能涂層，當(dāng)鎳鈦黃與鈷藍(lán)共混質(zhì)量比為10∶1時，涂層的近紅外反射率平均值最大可達(dá)66.81%。建筑涂料應(yīng)用中不僅關(guān)心顏料的色彩也關(guān)心顏料的明度。調(diào)整顏料明度的方法主要有添加鈦白粉，得到淺色顏料，明度提高；如楊光等[11]采用鈦白粉調(diào)高鐵鋅鉻棕的明度，配制中高明度涂料。高明度涂層易受污染，不利于建筑的美感。深色涂層賦予建筑更多的藝術(shù)感染力。采用炭黑調(diào)低顏料的明度；加入量雖少，但會大幅度降低顏料的熱反射性能。采用鐵鉻黑等黑色無機顏料與鈦白粉復(fù)合調(diào)整顏料的明度，得到近紅外反射性能較好的灰色[12]。鐵鉻黑由于有較好的近紅外反射特性，也可以直接用于調(diào)暗彩色顏料的明度。本研究利用多晶硅粉深青灰色的特點以及一定的近紅外反射特性，以此為顏料明度調(diào)節(jié)劑，研究了其對鐠黃顏料的色差與熱反射性能的影響。

1 試驗

1.1 原材料

鐠黃：廣州市宏特化工科技有限公司；多晶硅粉：粒徑500 nm、3 μm、8 μm、1000目，長沙天久金屬材料有限公司；有機硅樹脂：升詮電子材料（深圳）有限公司；固化劑：CA-268，升詮電子材料（深圳）有限公司；二甲苯：天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 涂料及涂層的制備

將不同質(zhì)量與粒度的硅粉與鐠黃顏料混合得到混合顏料，再將混合顏料按質(zhì)量比1∶4與有機硅樹脂混合，用二甲苯溶合分散后，加入固化劑，采用涂布器制成厚度0.5 mm的涂層。

1.3 涂層性能及表征

采用日本理學(xué)公司Uitima-IV型X射線衍射儀（XRD）分析硅粉（4種粒徑硅粉的混合粉）和鐠黃的晶體結(jié)構(gòu)；用日立Su8010掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌；利用北京時代天晨科技有限公司的NR60CP色差儀測試涂層的L*、a*、b*色空間值；采用Lambda950型紫外/可見/近紅外分光光度計測試涂層的反射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐠黃與多晶硅的XRD分析（見圖1）

圖1 鐠黃顏料和硅粉的XRD分析與SEM形貌

從圖1可見，實驗原料鐠黃和硅粉的X射線衍射峰與鐠黃和硅粉的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

2.2 鐠黃與多晶硅的SEM分析（見圖2）

圖2 鐠黃顏料和硅粉的SEM形貌

從圖2可見，鐠黃的粒度基本集中在10 μm，粒度為4000目的硅粉，粒度大致為5 μm。

2.2 添加多晶硅的鐠黃顏料涂層的太陽光反射率曲線

圖3～圖5分別為硅粉的熱反射曲線以及帶隙、不同多晶硅粉添加量對鐠黃顏料漆膜的紫外可見光反射光譜和近紅外反射光譜的影響。

根據(jù)莫斯-布爾斯坦效應(yīng)（Moss-Burstein effect）[13-16]：由于泡利不相容原理，對于n型重?fù)诫s，由于費米能級在導(dǎo)帶中而使帶隙加大（P型時在價帶中），由于載子濃度過高，導(dǎo)帶已經(jīng)有一些電子填入時，電子從導(dǎo)帶躍遷至價帶則需要更多的能量，從而使n型半導(dǎo)體中可增強帶隙寬度。

圖3 硅粉的熱反射曲線及帶隙

圖4 不同多晶硅粉添加量對鐠黃顏料涂膜紫外可見光反射譜的影響

圖5 不同多晶硅粉添加量對鐠黃顏料涂膜近紅外反射光譜的影響

由圖3可見，本試驗中硅的帶隙從1.12 eV變成1.33 eV，吸收頻段從1100 nm藍(lán)移到950 nm。主要是由于試驗用樣品硅是重?fù)诫s，主要是鐵，使得費米能級進入價帶，因而導(dǎo)致帶隙變寬，光吸收出現(xiàn)藍(lán)移，在可見光區(qū)表現(xiàn)出較好的遮蓋力和著色力。

從圖4可知，雖然多晶硅添加量僅為鐠黃的1.316%，但可見光反射比明顯降低約50%。添加量高于6.25%后，涂層反射比曲線基本不變。

從圖5可知，在700～1350 nm波長區(qū)，添加硅粉降低了涂層反射比。但在波長1350 nm以后，添加硅粉可以維持涂層近紅外反射比。

2.3 多晶硅對鐠黃涂層明度與TSR的影響

多晶硅粉添加量和粒度對鐠黃涂膜太陽光反射率的影響分別見圖6、圖7，多晶硅粉添加量對鐠黃涂膜近紅外反射率和涂層明度的影響見圖8，多晶硅粉添加量對鐠黃涂膜涂層色差的影響見圖9。

圖6 多晶硅粉添加量對鐠黃涂膜太陽光反射率的影響

圖7 多晶硅粉粒度對鐠黃涂膜太陽光反射率的影響

圖8 多晶硅粉添加量對鐠黃涂膜近紅外反射率和涂層明度的影響

圖9 多晶硅粉用量對鐠黃涂膜涂層色差的影響

從圖6可見，僅添加1.316%的多晶硅粉時，相應(yīng)涂層的太陽光反射率（TSR）迅速從60%下降到不足35%，進一步增加多晶硅粉添加量，涂層的TSR緩慢下降，當(dāng)添加量為23%時，涂層TSR為26%。

圖7顯示，當(dāng)粒度小于8 μm時，隨著多晶硅粉粒度增大，涂層TSR只有輕微增大；粒度大于8 μm時，隨著多晶硅粉粒度增大，涂層TSR基本不變。

從圖8可見，隨著多晶硅粉添加量的增加，涂層明度迅速下降。僅添加1.316%的多晶硅粉，相應(yīng)的涂層明度降到略低于50；當(dāng)添加量為23%時，明度為23。當(dāng)硅粉添加量小于6.25%時，涂層的近紅外反射率維持在52%～55%，基本保持不變。當(dāng)添加量大于6.25%時，涂層的近紅外反射率迅速下降。添加量在11.765%～23.077%時，涂層的近紅外反射率基本維持在37%～40%。相應(yīng)地添加量從1.316%增加到6.25%，涂層明度從近50降到30，基本實現(xiàn)明度降低而近紅外反射率維持不變的目的。當(dāng)添加量小于3.226%時，多晶硅粉對涂層明度與反射性能影響基本與鐵鉻黑相當(dāng)。多晶硅粉對波長短于950 nm的光有很強的吸收，對波長大于950 nm的光有一定反射能力，且多晶硅粉的密度小，添加量雖然少，但其相應(yīng)的體積濃度較高，因而，涂層明度與反射能力均有較明顯反應(yīng)。當(dāng)多晶硅粉添加量較多時，多晶硅粉的體積濃度就更高了，相應(yīng)的涂層反射率越接近硅粉的反射率。

從圖9可見，鐠黃涂層的a*=-4.5，b*=62，可以理解為帶綠相的黃色。隨著多晶硅粉添加量的增加，涂層的a*逐漸向紅色偏移，b*值逐漸減小，向藍(lán)色偏移，涂層顏色呈現(xiàn)暗橙色。這主要是由于超細(xì)硅粉呈現(xiàn)弱的紅色，可能是由于硅粉中雜質(zhì)鐵的氧化有關(guān)。涂層在戶外極易被污染，純的硅粉是較易氧化的，尤其是超細(xì)粉體。可以推知，隨著涂層使用時間延長，涂層被污染，明度下降，但由于硅粉被氧化，硅粉調(diào)節(jié)涂層明度的能力下降，相應(yīng)的涂層明度會提高，一定程度補償了由于涂層污染造成的明度下降，對維持涂層明度穩(wěn)定有利。

2.4 雙層結(jié)構(gòu)設(shè)計對鐠黃涂膜熱反射性能的影響

采用以白色熱反射涂層為底層，鐠黃硅粉涂層為面層的雙層結(jié)構(gòu)涂層設(shè)計時，對涂膜熱反射性能的影響見圖10、圖11所示。

圖10 雙層結(jié)構(gòu)深色鐠黃涂膜的反射光譜

圖11 雙層結(jié)構(gòu)深色鐠黃涂膜的明度變化

圖10顯示，在底部加1層白色熱反射涂層，則鐠黃硅粉涂膜的近紅外反射曲線整體上移最高約20%。近紅外反射率從無底層時的44.8%，提高到54.8%，提高了約10個百分點。

圖11顯示，單層時涂層的明度約為41，雙層時明度略提高到42～43。TSR也從不到28%提高到32%左右。這主要是由于鐠黃硅粉層厚度較?。ㄐ∮?.05 mm），入射光線能穿過涂層，造成一部分能量沒有被反射，當(dāng)?shù)撞吭O(shè)置1層白色熱反射涂層時，這部分光被白色涂層反射，從而提高了涂層整體的熱反射性能。

3 結(jié)論

（1）多晶硅粉可以明顯調(diào)節(jié)鐠黃涂層的明度，少量添加可以使涂層明度與反射率明顯變化。硅粉調(diào)節(jié)涂層獲得中高明度較為有利，可以維持涂層較高的熱反射性能。

（2）采用以白色熱反射涂層為底層，鐠黃硅粉涂層為面層的雙層結(jié)構(gòu)涂層設(shè)計，可以在獲得低明度涂層的同時，維持涂層有一定的熱反射能力。