何俊璋，盧忠遠(yuǎn) ，盧國建 ，張平 ，侯莉

（1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.公安部四川消防研究所，四川 成都 610036）

0 引言

防火是建筑安全設(shè)計(jì)中重要的一環(huán)，隨著各國相關(guān)防火法規(guī)的實(shí)施以及建筑業(yè)的發(fā)展，各類建筑用防火材料愈加受到重視。防火玻璃因其具備普通玻璃所不具備的防火隔熱性能以及透明、美觀的材料特性，最大限度滿足了建筑防火和建筑美學(xué)的和諧統(tǒng)一，被大量地應(yīng)用于大型公共建筑的防火隔斷、防火分區(qū)、防火門窗等建筑部位[1]。目前世界各國對防火玻璃的市場需求呈逐年上升態(tài)勢[2]。

防火玻璃按結(jié)構(gòu)可分為復(fù)合防火玻璃和單片防火玻璃[3]。復(fù)合防火玻璃屬于A類防火玻璃，其所具有的隔熱和防熱輻射功能可使火災(zāi)發(fā)生時鑲玻璃結(jié)構(gòu)能夠在規(guī)定的時間內(nèi)保持結(jié)構(gòu)的完整性和隔熱性，使玻璃背火面逃生的人員免遭高溫?zé)彷椛涞那趾?，同時在一定的時間內(nèi)防止其它區(qū)域的可燃材料被高溫和熱輻射所引燃[4-5]。單片防火玻璃屬于C類防火玻璃，能夠在規(guī)定的時間內(nèi)保持結(jié)構(gòu)的完整性，但不具備隔熱性能，需要與其它系統(tǒng)協(xié)同使用才能同時保持結(jié)構(gòu)的完整性和隔熱性。目前，市場上復(fù)合防火玻璃以灌注型防火玻璃為主。聚丙烯酰胺因具有良好的水溶性、電解質(zhì)包容性、成膠透明均勻且原料易得等特點(diǎn)[6-11]，被普遍應(yīng)用于灌注型防火玻璃的制備。但傳統(tǒng)工藝條件下生產(chǎn)的灌注型防火玻璃由于耐火隔熱性能不夠理想，導(dǎo)致產(chǎn)品偏厚且透光性較低，已逐漸不能滿足市場對輕質(zhì)、美觀建材的需求。本研究通過在聚丙烯酰胺凝膠中加入水性有機(jī)硅A和XF復(fù)合阻燃劑作為添加劑，研究其對凝膠結(jié)構(gòu)的影響以及在不同配比下對聚丙烯酰胺凝膠熱性能和對復(fù)合防火玻璃耐火性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

丙烯酰胺（AM）、過硫酸銨（APS）、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）、四甲基乙二胺（TMEDA）：均為分析純；水性有機(jī)硅：固含量25%，分析純；XF復(fù)合阻燃劑：由相變吸熱材料、硫酸銨、磷酸一氫銨、四硼酸鈉、尿素、季戊四醇等（均為分析純）組成；去離子水：自制。

玻璃：不同面積尺寸、厚度為5 mm的普通浮法平板玻璃，制得的中空玻璃結(jié)構(gòu)件尺寸為200 mm×200 mm×20 mm，中空夾層厚度為10 mm。

1.2 防火玻璃的制備

（1）聚丙烯酰胺凝膠的制備

按表1配比稱取單體AM、交聯(lián)劑MBAM、水性有機(jī)硅A、XF復(fù)合阻燃劑溶于定量去離子水中，室溫?cái)嚢杈鶆蛑翢o色透明溶液，靜置12 h，將溶液過濾，濾液待用。

表1 凝膠夾層的組分配比 %

（2）夾層材料及防火玻璃試樣的制備

室溫下，在濾液中加入定量引發(fā)劑，攪拌均勻后灌入中空玻璃結(jié)構(gòu)件的中間夾層內(nèi)。待灌注溶液完全固化成膠后，以玻璃條和透明阻燃膠密封灌漿口，制得透明防火玻璃試樣。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌分析

采用日本日立TM-3000型臺式掃描電子顯微鏡，對凍干脆斷后的凝膠斷面和高溫碳化后的凝膠表面的微觀形貌進(jìn)行觀察。

采用日本奧林巴斯公司BX051型多功能體視顯微鏡，在升溫條件下對凍干后的凝膠表面微觀形貌進(jìn)行觀察。升溫范圍：室溫～400℃，升溫速率為2℃/min。

采用高分辨率數(shù)碼相機(jī)，拍攝在馬弗爐中經(jīng)過高溫處理之后的碳化凝膠并進(jìn)行分析。

1.3.2 熱分析

采用德國耐馳公司產(chǎn)Jupiter STA449C型綜合熱分析儀，對經(jīng)過烘干處理的凝膠樣品進(jìn)行TG-DSC分析。試驗(yàn)氣氛：靜態(tài)空氣；升溫范圍：室溫～1000℃，升溫速率為20℃/min。

1.3.3 隔熱性能測試分析

采用馬弗爐對防火玻璃樣品進(jìn)行隔熱性試驗(yàn)，爐內(nèi)溫度以20℃/min升溫速率持續(xù)升溫；試樣背火面溫度采用均勻分布于玻璃表面的5個接觸性熱電偶和高精度多通道測溫儀測定，每隔1 min記錄1次溫度。試驗(yàn)結(jié)束后，對試樣背火面平均表面溫度隨時間的變化關(guān)系進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同組成聚丙烯酰胺凝膠的形貌

將1#～4#凝膠態(tài)樣品放入電阻爐中，持續(xù)升溫，直至所有樣品完全碳化。圖 1（a）、（b）、（c）、（d）分別為 1#～4#不同組成聚丙烯酰胺凝膠斷面的 SEM 照片，圖 1（e）、（f）、（g）、（h）分別為1#～4#樣品完全碳化后不同組成聚丙烯酰胺凝膠斷面的SEM照片。

圖1 不同組成聚丙烯酰胺凝膠碳化前后斷面的SEM照片

由圖1（a）可見，純聚丙烯酰胺凝膠表面光滑且分布有形狀不規(guī)則大孔徑的孔狀結(jié)構(gòu)；由圖1（b）可見，相比于純聚丙烯酰胺凝膠，2#樣品呈現(xiàn)更加規(guī)則細(xì)密的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；由圖1（c）可見，3#樣品的截面結(jié)構(gòu)呈褶皺狀，表面不均勻，無網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)；圖1（d）顯示，4#樣品的斷面緊致平整，局部呈現(xiàn)褶皺狀，無網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。

由圖1（e）可見，1#樣品完全碳化后網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)消失，表面結(jié)構(gòu)雜亂、呈不規(guī)則層狀；由圖1（f）可見，完全碳化的2#樣品表面較為平整且遍布大小不一的聚集狀物質(zhì)；由圖1（f）可見，完全碳化后3#樣品表面為均勻分布的溝壑狀結(jié)構(gòu)；由圖1（g）可見，完全碳化的4#樣品凝膠呈現(xiàn)出細(xì)密緊致的平整結(jié)構(gòu)，局部結(jié)構(gòu)呈塊狀聚集。通過對比圖1不同組成聚丙烯酰胺凝膠的SEM形貌可知，水性有機(jī)硅和含相變吸熱材料的XF復(fù)合阻燃劑的加入明顯改變了凝膠的結(jié)構(gòu)特征。

圖2為1#和4#樣品在升溫過程中不同溫度條件下凝膠表面微觀形貌的變化。

圖2 聚丙烯酰胺凝膠隨溫度升高微觀形貌變化

由圖 2（a）～（d）可見，純聚丙烯酰胺凝膠在升溫至 200 ℃時，在凝膠表面出現(xiàn)數(shù)個微小氣泡；隨著溫度持續(xù)升高至300℃，氣泡生長變大且局部碳化變黑；當(dāng)升溫至400℃時，凝膠表面膨脹變大且完全碳化。而加入水性有機(jī)硅和含相變吸熱材料的 XF 復(fù)合阻燃劑的凝膠[見圖 2（e）～（f）]在升溫過程中，沒有出現(xiàn)氣泡的生成和長大，升溫至相同溫度下碳化程度較純聚丙稀銑胺凝膠顯著降低，呈現(xiàn)出表面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定、抗熱變能力更加優(yōu)異的性能。

圖3為完全碳化后1#和4#樣品凝膠的高分辨率照片。

圖3 完全碳化聚丙烯酰胺凝膠外觀

由圖3（a）可見，純聚丙烯銑胺凝膠在完全碳化后呈酥松蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且材料顯脆性，力學(xué)強(qiáng)度差。根據(jù)進(jìn)一步研究，2#和3#樣品呈相似結(jié)構(gòu)，與市場上該類防火玻璃凝膠夾層碳化后性狀相近。由圖3（b）可見，4#凝膠樣品在完全碳化后呈現(xiàn)出致密的燒結(jié)陶瓷化結(jié)構(gòu)，材料質(zhì)硬，力學(xué)強(qiáng)度顯著提高。

2.2 不同組成聚丙烯酰胺凝膠的熱性能

將待測凝膠樣品在50℃條件下進(jìn)行6 h熱干燥處理，熱分析后得到的TG曲線和DSC曲線見圖4和圖5。

圖4 不同組成聚丙烯酰胺凝膠的TG曲線

圖5 不同組成聚丙烯酰胺凝膠的DSC曲線

由圖4、圖5可知：

（1）1#～4#凝膠的最終質(zhì)量殘留率分別為 4%、41%、45%、24%。

（2）1#凝膠在0～200℃時，由于干燥凝膠中殘余水分的揮發(fā)，TG曲線出現(xiàn)少量失重，沒有明顯吸熱峰出現(xiàn)；220～274℃之間出現(xiàn)1個小的吸熱峰，并伴隨少量失重，這與聚丙烯酰胺高分子長鏈上相鄰酰胺基之間相互縮合，脫氨并形成酰亞胺有關(guān)。360～423℃之間出現(xiàn)1個放熱峰，且出現(xiàn)大量失重現(xiàn)象，應(yīng)該是聚丙烯酰胺高分子長鏈脫氫并形成二氧化碳。在450～780℃之間出現(xiàn)較大的尖銳放熱峰，進(jìn)一步出現(xiàn)失重，應(yīng)該是聚丙烯酰胺發(fā)生了氧化放熱導(dǎo)致。

（3）2#凝膠在240～282℃之間原有吸熱峰消失，出現(xiàn)1個較小放熱峰，分析應(yīng)與水性有機(jī)硅A的氧化放熱有關(guān)。水性有機(jī)硅的加入同時影響了聚丙烯酰胺的氧化分解放熱過程，將其提前到了475～650℃，且在此范圍內(nèi)質(zhì)量損失速率加快并最終趨于恒重。

（4）3#凝膠在約550℃開始出現(xiàn)1個較寬的吸熱峰，并且質(zhì)量損失速率驟減，同時，3#凝膠的最終放熱峰遠(yuǎn)弱于其它3組樣品，應(yīng)該是相變吸熱材料在相變過程中吸收一定熱量所造成。3#和4#凝膠在113～217℃和306～356℃之間均出現(xiàn)了2個微弱的放熱峰，則可以確定與XF復(fù)合阻燃劑的加入有關(guān)，其可能原因是XF復(fù)合阻燃劑中某些組分的氧化分解或酰胺基團(tuán)與添加劑的化學(xué)放熱反應(yīng)導(dǎo)致。此外，圖5中3#和4#凝膠的尖銳放熱峰起始溫度都延后了150℃以上，可能與聚丙烯酰胺凝膠結(jié)構(gòu)的改變有關(guān)，進(jìn)一步影響聚丙烯酰胺的氧化過程。

相較于純聚丙烯酰胺凝膠，含水性有機(jī)硅和相變吸熱材料的XF復(fù)合阻燃劑的加入顯著改變了原有凝膠的熱性能。

2.3 不同組分復(fù)合防火玻璃的隔熱性能

按照表1所示不同凝膠組分配比制備成復(fù)合型防火玻璃，并對所有樣品進(jìn)行隔熱性測試。電爐升溫曲線見圖6，將背火面平均溫度達(dá)到180℃作為玻璃隔熱性能失效的判定標(biāo)準(zhǔn)，得到的試樣背火面平均表面溫度與試驗(yàn)時間的關(guān)系曲線見圖7。

圖6 隔熱性試驗(yàn)電爐升溫曲線

圖7 不同組分防火玻璃的隔熱效應(yīng)

由圖7可見：

（1）以純聚丙烯酰胺凝膠（1#）為夾層的防火玻璃樣品在0～30 min階段背火面溫度隨時間延長緩慢升高，在升溫至31 min即爐內(nèi)溫度約640℃時，背火面平均溫度驟然上升，并在升溫至37 min即爐內(nèi)溫度約760℃后失效。

（2）水性有機(jī)硅和XF復(fù)合阻燃劑的加入使2#、3#、4#樣品夾層玻璃的背火面溫度驟變時間分別延后至32、36、42 min。

（3）1#、2#、3#、4#樣品夾層玻璃的有效隔熱時間分別約為37、41、45、52 min。可以看到，在聚丙烯酰胺凝膠夾層中單獨(dú)添加水性有機(jī)硅或XF復(fù)合阻燃劑均可提高凝膠夾層的隔熱性能，而復(fù)合添加時的隔熱效果最佳。

3 結(jié)論

（1）以水性有機(jī)硅和復(fù)合阻燃劑作為添加劑制備的聚丙烯酰胺凝膠具有細(xì)密緊致的無網(wǎng)孔微觀結(jié)構(gòu)，且其完全碳化后呈現(xiàn)出致密規(guī)則的表面形貌和燒結(jié)陶瓷化現(xiàn)象?？梢灶A(yù)測本文制備的新型凝膠夾層在受火后能夠形成致密且具有一定力學(xué)強(qiáng)度的碳化層并且能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性，從而有效阻隔熱量的進(jìn)一步傳遞，進(jìn)而達(dá)到更佳的防火效果。

（2）性能測試結(jié)果表明，相較于純聚丙烯酰胺凝膠，改性凝膠的抗熱變能力更加突出，同時，以其作為中間夾層的復(fù)合防火玻璃具備優(yōu)異的防火隔熱性能。