， ，璟濤，， ， , ， ，

(1.國(guó)家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司,北京 102209； 2.國(guó)家電力投資集團(tuán)有限公司火電與售電部，北京 100033；3.國(guó)家電投集團(tuán)電站運(yùn)營(yíng)技術(shù)(北京)有限公司，北京 102209；4.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093； 5.中船重工(上海新能源有限公司)，上海 201203)

燃煤電廠尾氣排放的大量氮氧化物會(huì)導(dǎo)致酸雨、臭氧破壞、霧霾等環(huán)境問(wèn)題，對(duì)燃煤電廠氮氧化物排放控制具有重大的社會(huì)意義[1-2]。氨選擇性催化還原脫硝(Selective catalytic reduction of NO with NH3, NH3-SCR)技術(shù)因脫硝性價(jià)比高，已被廣泛用于脫除燃煤電廠氮氧化物，而其技術(shù)核心為催化劑[3-4]。而工業(yè)釩鎢鈦催化劑存在SCR脫硝溫度窗口高而窄、釩易升華逃逸，造成二次污染等相關(guān)問(wèn)題[5-6]；且釩基催化劑失活后為危險(xiǎn)廢棄物，失活后處理成本高昂；因此，開(kāi)發(fā)一種新型環(huán)境友好型，中低溫脫硝性能良好的SCR脫硝催化劑意義重大。與商業(yè)釩鎢鈦催化劑相比，鐵基催化劑具有無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具開(kāi)發(fā)潛力的燃煤電廠新型SCR脫硝催化劑。目前，鐵基SCR脫硝催化劑主要基于α-Fe2O3，如負(fù)載型和復(fù)合氧化物型催化劑[5-8]；而相同脫硝工況條件下，γ-Fe2O3SCR脫硝性能優(yōu)于α-Fe2O3，但其熱穩(wěn)定較差，溫度高于350℃易轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性高的α-Fe2O3，導(dǎo)致γ-Fe2O3鐵基SCR脫硝催化劑研究較少。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)：以單一硫酸亞鐵為鐵源，利用共沉淀-微波法摻雜鈦可優(yōu)化磁性鐵氧化物的中低溫SCR脫硝性能[9]；但微波處理時(shí)間較長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑晶粒迅速增大，使催化劑比表面積和比孔容減少，抑制了其SCR脫硝性能。因此，為了進(jìn)一步提高磁性鐵鈦復(fù)合氧化物中低溫SCR脫硝性能，將真空干燥引入其制備中以降低微波輻射時(shí)間。本文研究結(jié)果將豐富磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝理論。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑制備

利用共沉淀-微波法構(gòu)筑磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑[7]，其制備過(guò)程如下：將一定量的硫酸亞鐵、硫酸鈦(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)依次溶于去離子水中，控制離子濃度為0.1 mol/L，且Fe2+/Ti4+離子摩爾比為3∶1；磁力充分?jǐn)嚢?，促使溶液離子混合均勻；將上述溶液反向滴入氨水溶液三口燒瓶中，直至滴定完全(pH≈9～10)，得到沉淀懸浮液；沉淀懸浮液未經(jīng)老化，過(guò)濾洗滌數(shù)次，得到濾餅；將濾餅置于家用微波爐(EG8MEA6-NR,2.45 GHz,800 W)以P30功率(微波輻射持續(xù)8 s，暫停14 s，如此交替進(jìn)行)微波處理40 min；之后將濾餅置于馬弗爐空氣氣氛下，400 ℃煅燒活化5 h，后破碎、篩分取250～380 μm備用。而真空干燥耦合微波輻射時(shí)間催化劑制備與上述催化劑類(lèi)似，只是微波輻射之前，將洗滌后濾餅置于真空干燥箱中105℃先干燥3 h，之后將真空干燥后樣品置于微波爐中，P30功率微波輻射5 min；后續(xù)操作同上述催化劑的制備。催化劑分別命名為Fe0.75Ti0.25Oz-和Fe0.75Ti0.25Oz-真空。

1.2 催化劑活性測(cè)試

利用一維管式爐測(cè)試催化劑脫硝活性，實(shí)驗(yàn)臺(tái)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中模擬煙氣組分為：0.1 vol.% NO/N2，0.1 vol.% NH3/N2和3 vol.%O2，氮?dú)鉃槠胶鈿?99.999 vol.%)。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，模擬煙氣流速為2 000 ml/min，空速比(Gas Hour Space Velocity，GHSV)為60 000/h。利用賽默飛世爾Model 60i多組分煙氣分析對(duì)反應(yīng)器進(jìn)、出口NO、NO2和O2等氣體濃度進(jìn)行測(cè)量。SCR脫硝效率定義為

(1)

式中 [NOx]=[NO]+[NO2]。

1.3 催化劑表征

采用N2吸附儀(ASAP2450，Micromeritics Instrument Corporation)氮吸附儀測(cè)試催化劑的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計(jì)算催化劑的比表面積和平均吸附孔徑，通過(guò)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算孔容積和孔徑分布。借助X衍射儀(XRD-6100，Shimadzu，Cu Kα為射線源，波長(zhǎng)1.54?)測(cè)試催化劑的晶相，控制掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為2°/min，掃描范圍為10°～80°。

圖1 SCR脫硝實(shí)驗(yàn)臺(tái)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 真空干燥對(duì)催化劑脫硝的影響

圖2(A)為真空干燥耦合微波輻射時(shí)間對(duì)磁性Fe0.75Ti0.25Oz催化劑NH3-SCR脫硝性能的影響規(guī)律。由圖可知：100～225℃溫度區(qū)間內(nèi)，真空干燥耦合微波輻射時(shí)間可提高磁性Fe0.75Ti0.25OzNH3-SCR脫硝效率；磁性Fe0.75Ti0.25Oz175 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率僅為28.4%，真空干燥耦合微波輻射時(shí)間可將其N(xiāo)Ox轉(zhuǎn)化率提升至48.9%?？梢?jiàn)，利用真空干燥預(yù)處理以降低微波輻射時(shí)間，可提高磁性鐵鈦復(fù)合氧化物低溫催化脫硝性能。這可能是因?yàn)檎婵崭稍锺詈衔⒉ㄝ椛淇煽s短微波輻射加熱時(shí)間，抑制了磁性鐵鈦復(fù)合氧化物晶體的長(zhǎng)大；為了揭示真空干燥對(duì)磁性鐵鈦復(fù)合氧化物物性結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制，本文利用X射線晶格衍射和N2吸附研究了真空干燥耦合微波輻射時(shí)間對(duì)磁性鐵鈦復(fù)合氧化物晶相和孔隙結(jié)構(gòu)的作用規(guī)律，研究結(jié)果如圖2(B)，(C)和(D)所示。

圖2 真空干燥對(duì)磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑脫硝性能、物相和微觀孔隙結(jié)構(gòu)的影響

由圖2(B)可知：磁性Fe0.75Ti0.25Oz在30.2°、35.6°、57.2°和62.9°多處存在明顯的晶格衍射峰，歸屬于γ-Fe2O3晶體衍射峰，且并未出現(xiàn)Ti氧化物的晶格衍射峰；但其35.6°晶格衍射峰比較尖銳，可見(jiàn)，微波P30處理40 min會(huì)導(dǎo)致磁性Fe0.75Ti0.25Oz出現(xiàn)大顆粒的γ-Fe2O3晶體。當(dāng)利用真空干燥對(duì)共沉淀前驅(qū)物預(yù)處理后，磁性Fe0.75Ti0.25Oz表面晶體的衍射峰明顯減弱，且其35.6°和62.9°處存在γ-Fe2O3晶格衍射峰，但其存在較弱的α-Fe2O3晶格衍射峰。因此，真空干燥預(yù)處理可降低沉淀前驅(qū)物含水率，促使微波時(shí)間降低，可獲得以γ-Fe2O3為主相的磁性鐵鈦復(fù)合氧化物，且真空干燥耦合微波輻射時(shí)間可促使其表面磁性γ-Fe2O3結(jié)晶度降低，粒徑減少；但真空干燥耦合微波輻射時(shí)間會(huì)促使催化劑表面部分γ-Fe2O3轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3晶體。

由圖2(C)可知：真空干燥處理前、后磁性鐵鈦復(fù)合氧化物N2吸附-脫附曲線均屬于VI類(lèi)曲線，具有典型H2滯后環(huán)；表明催化劑具有大量介孔結(jié)構(gòu)，但其大孔數(shù)量相對(duì)較少；且真空干燥耦合微波輻射時(shí)間并不會(huì)影響到催化劑孔結(jié)構(gòu)類(lèi)型。由催化劑孔徑分布曲線可知：Fe0.75Ti0.25Oz-真空與Fe0.75Ti0.25Oz的孔徑分布相類(lèi)似，以介孔結(jié)構(gòu)居多，孔徑大小為5～20 nm，微孔和大孔數(shù)量較少；而真空干燥耦合微波輻射時(shí)間會(huì)導(dǎo)致磁性鐵鈦復(fù)合氧化物少量孔隙結(jié)構(gòu)坍塌。雖然Fe0.75Ti0.25Oz-真空具有更細(xì)的平均孔徑，但其比表面積和比孔容均小于磁性Fe0.75Ti0.25Oz(表1)。可見(jiàn)，真空干燥耦合微波輻射時(shí)間會(huì)導(dǎo)致磁性Fe0.75Ti0.25Oz催化劑部位介孔坍塌，降低了其比表面積和比孔容，但其可抑制長(zhǎng)時(shí)間微波輻射催化劑表面γ-Fe2O3晶體的長(zhǎng)大，從而提高磁性Fe0.75Ti0.25Oz低溫NH3-SCR脫硝性能。本文接下來(lái)探討了氧濃度、氨氮比和空速比等因素對(duì)真空干燥耦合微波輻射時(shí)間后Fe0.75Ti0.25Oz催化脫硝性能的影響。

表1真空干燥對(duì)磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑比表面積、比孔容和平均孔徑的影響

樣品比表面積/m2·g-1比孔容/cm3·g-1平均孔徑/nmFe0.75Ti0.25Oz156.910.4129.54Fe0.75Ti0.25Oz-真空139.390.3769.50

2.2 催化劑脫硝特性研究

在NH3催化脫硝反應(yīng)中，氨氮比(初始氨氣體積分?jǐn)?shù)與初始氮氧化物體積分?jǐn)?shù)之比)是影響SCR脫硝性能的重要因素。NH3不足會(huì)導(dǎo)致脫硝效率低，但NH3過(guò)量發(fā)生氨逃逸現(xiàn)象，不僅浪費(fèi)資源還易造成空預(yù)器和靜電除塵器堵塞等問(wèn)題[9]。因此，探討氨氮比對(duì)真空干燥耦合微波輻射時(shí)間后磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。由圖3可知：當(dāng)氨氮比由0逐步增至1.0時(shí)，磁性鐵鈦復(fù)合氧化物NH3-SCR脫硝效率逐漸升高，但氨氮比進(jìn)一步增大反而導(dǎo)致其N(xiāo)Ox轉(zhuǎn)化率降低。225 ℃條件下，NH3/NO=0.5時(shí)催化劑NOx轉(zhuǎn)化率為50.5%，NH3/NO=1時(shí)，其N(xiāo)Ox轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。當(dāng)氨氮比較低時(shí)，增大煙氣中NH3濃度，將使得吸附、擴(kuò)散到催化劑表面NH3增多，加速了NO的還原反應(yīng)，提高了脫硝效率；但催化劑表面NH3吸附位是一定的[10]，當(dāng)氨氮比大于1時(shí)，過(guò)量NH3無(wú)法吸附到催化劑表面，脫硝效率不變；但過(guò)量NH3會(huì)從脫硝反應(yīng)器尾部煙道排出，造成浪費(fèi)和二次污染。因此，F(xiàn)e0.75Ti0.25Oz-真空催化劑合適的氨氮比為1。

圖3 氨氮比對(duì)磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑脫硝的影響

前人研究表明[11]，O2對(duì)催化劑表面氧化十分重要，其能夠促進(jìn)SCR反應(yīng)的快速進(jìn)行。由圖4(A)可知：當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為0時(shí)，催化劑脫硝效率為26.6%，說(shuō)明在無(wú)氧條件下，催化劑吸附氧和表面晶格氧能夠參與反應(yīng)，使得其表面具有一定的氧化能力。隨著O2濃度增加，催化劑脫硝效率迅速增高，通入氧氣會(huì)促使催化劑上形成大量的吸附氧和表面晶格氧，大大提高了其表面氧化能力，促進(jìn)催化脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，脫硝效率達(dá)到87.8%，繼續(xù)增大O2濃度，催化劑NOx轉(zhuǎn)化率增加緩慢，當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)，進(jìn)一步增大氧濃度幾乎對(duì)催化劑脫硝效率沒(méi)影響。空速比表示單位時(shí)間通過(guò)單位催化劑的煙氣量，其直接反映了煙氣與催化劑接觸時(shí)間的長(zhǎng)短，決定了SCR反應(yīng)是否完全，是影響催化劑脫硝效率的重要因素之一。圖4(B)為不同空速比條件下，F(xiàn)e0.75Ti0.25Oz-真空催化劑的SCR脫硝效率。100～300℃溫度內(nèi)空速比增大降低了催化劑脫硝效率；GHSV=30 000 h-1時(shí)其175℃NOx轉(zhuǎn)化率為95.1%，當(dāng)空速比由30 000 h-1增至90 000 h-1時(shí)，其脫硝效率降到36.2%?？梢?jiàn)：低溫時(shí)，空速比對(duì)Fe0.75Ti0.25Oz-真空催化劑SCR脫硝效率影響較大。催化劑低溫SCR反應(yīng)速度較慢，脫硝效率較低，需要催化劑和反應(yīng)氣體接觸時(shí)間較長(zhǎng)，才能確保反應(yīng)完全；空速比過(guò)大會(huì)導(dǎo)致煙氣在催化劑表面停留時(shí)間大幅度縮短，反應(yīng)不完全，促使其脫硝效率迅速下降。300～400℃時(shí)不同空速比條件下磁性Fe0.75Ti0.25Oz-真空催化劑脫硝效率均達(dá)到100%，這表明：反應(yīng)溫度升高促使SCR脫硝活性迅速升高，較短的接觸時(shí)間就可使反應(yīng)完全，因此，空速比對(duì)其高溫段催化脫硝效率影響較小。

圖4 氧濃度和空速比對(duì)磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑脫硝的影響

3 結(jié)論

利用真空干燥，可降低沉淀前驅(qū)物含水率，降低微波輻射時(shí)間，即真空干燥耦合微波輻射時(shí)間可提高磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑的低溫SCR脫硝性能。真空干燥耦合微波輻射時(shí)間會(huì)導(dǎo)致催化劑部分孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，促使其表面積和比孔容減少；但其可抑制催化劑表面γ-Fe2O3晶體長(zhǎng)大，細(xì)化其晶粒大小。氧濃度和氨氮比均會(huì)影響磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑的脫硝性能，其合適的氨氮比為1.0，O2為3%；空速比越大，其中低溫NH3-SCR脫硝性能逐漸降低。