楊天足，肖 輝，陳 霖, 2，陳 威，劉偉鋒，張杜超

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低品位鉛鉍物料熔池熔煉中元素的分配行為

楊天足1，肖 輝1，陳 霖1, 2，陳 威1，劉偉鋒1，張杜超1

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083 2. 湖南金旺鉍業(yè)股份有限公司 博士后科研流動(dòng)站協(xié)作研發(fā)中心，郴州 423000)

低品位復(fù)雜物料中雜質(zhì)元素含量高，其分配行為對(duì)熔煉工藝條件及產(chǎn)品質(zhì)量具有很大影響。針對(duì)低品位鉛鉍物料氧化熔煉及其氧化渣還原熔煉兩段工藝開展研究，考察了各因素對(duì)元素分配行為的影響。結(jié)果表明：氧化熔煉最佳工藝條件為：通氧量200 L/kg，鐵硅質(zhì)量比1.3，鈣硅比0.4。在此工藝條件下，鉛、鉍、銅、鋅、砷和銻在渣中分配比例分別為47.05%、7.37%、10.93%、55.12%、55.86%和47.59%。還原熔煉最佳工藝條件為：鐵硅質(zhì)量比1.2，鈣硅質(zhì)量比0.8，還原劑用量為理論量的1.3倍，還原時(shí)間60 min。在此工藝條件下，鉛、鉍、銅、鋅、砷和銻直收率分別為93.34%、99.60%、49.58%、84.38%、49.31%和87.26%。

鉛；鉍；低品位復(fù)雜物料；熔池熔煉；元素分配

鉍被廣泛應(yīng)用于冶金、醫(yī)藥、化工、核能、半導(dǎo)體等領(lǐng)域。中國(guó)的鉍儲(chǔ)量居世界第一位，占世界總儲(chǔ)量的75%[1]。我國(guó)鉍儲(chǔ)量雖然十分豐富，但70%以上以鉍含量低于15%的低品位精礦或鉛、銅、錫等金屬冶煉的副產(chǎn)品和中間產(chǎn)品形式存在，成分復(fù)雜，品位高低不等，其清潔高效處理技術(shù)的開發(fā)是鉍冶煉行業(yè)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

鉍的冶煉方法可分為火法和濕法兩類。其中傳統(tǒng)火法工藝主要有沉淀熔煉、還原熔煉、混合熔煉等[2?3]，沉淀熔煉是通過(guò)鐵屑置換硫化鉍精礦中的鉍，還原熔煉主要通過(guò)碳質(zhì)還原劑還原含鉍的氧化物，混合熔煉則是將硫化鉍礦和氧化鉍礦混合后在熔煉爐中發(fā)生硫化鉍沉淀反應(yīng)、氧化鉍還原反應(yīng)以及硫化鉍與氧化鉍的交互反應(yīng)。傳統(tǒng)鉍火法粗煉技術(shù)對(duì)原料適應(yīng)能力較差，主要用于處理高品位的含鉍物料；在熔煉過(guò)程中同時(shí)產(chǎn)生大量冰銅，降低鉍回收率；且易產(chǎn)生低濃度SO2煙氣，難以經(jīng)濟(jì)的進(jìn)行環(huán)保處理。

濕法工藝主要用于處理低品位精礦和復(fù)雜物料以提高鉍提取的選擇性。國(guó)內(nèi)已工業(yè)生產(chǎn)并具有代表性的濕法工藝包括硫酸?工業(yè)食鹽浸出法、三氯化鐵?鹽酸浸出法等[4?6]。濕法工藝多采用氯鹽體系浸出，原料為硫化礦時(shí)需要加入氯氣、三氯化鐵等氧化劑。鉍浸出至溶液后可采用鐵屑還原得海綿鉍或通過(guò)水解沉淀制得氯氧鉍。濕法粗煉技術(shù)雖然能夠提高鉍提取的選擇性，但存在試劑消耗量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水處理困難等問(wèn)題。

富氧熔池熔煉工藝屬于強(qiáng)化冶煉技術(shù)，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)，爐床能力高、勞動(dòng)環(huán)境好以及高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)[7]，近年來(lái)已被廣泛應(yīng)用于銅、鉛、鎳等有色金屬冶煉行業(yè)[8?10]。針對(duì)含鉍物料的高效清潔處理問(wèn)題，楊天足等提出了富氧熔池熔煉處理工藝[11?12]。該工藝將含鉍精礦進(jìn)行氧化熔煉脫硫后，對(duì)氧化渣進(jìn)行還原熔煉得到鉍合金，再根據(jù)鉍合金成分進(jìn)一步精煉。目前該技術(shù)已在低品位鉛鉍物料處理方面進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用[13]。相比于傳統(tǒng)的鉍冶煉工藝，該工藝原料適應(yīng)性大大提高，處理能力達(dá)到反射爐的50倍以上，鉍回收率達(dá)到98%以上，且通過(guò)富氧技術(shù)避免了低濃度SO2煙氣污染，取得了良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效應(yīng)。但該項(xiàng)技術(shù)目前僅針對(duì)物料中的主要金屬鉍和鉛在富氧熔池熔煉過(guò)程中的行為進(jìn)行了考察，而對(duì)銅、鋅、砷和銻等元素的分配行為則尚未進(jìn)行研究。隨著近年來(lái)鉍冶煉原料成分的進(jìn)一步復(fù)雜化，考察這些元素分配行為對(duì)于優(yōu)化工藝技術(shù)指標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保措施具有重要的意義。

本文作者主要考察低品位鉛鉍物料熔池熔煉過(guò)程中主要工藝參數(shù)對(duì)鉛、鉍、銅、鋅、砷、銻等元素分配行為的影響，計(jì)算其在熔煉過(guò)程中各物相中的分配比例，探索熔池熔煉工藝的最優(yōu)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所采用的原料為湖南某企業(yè)的低品位鉛鉍物料，其主要元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如表1所列。該物料鉛含量為27.54%，低于鉛精礦((Pb)＞45%)；鉍含量為5.55%，低于鉍精礦((Bi)＞15%)，因此，該物料屬于典型的低品位鉛鉍物料。

表1 低品位鉛鉍物料的主要成分

原料XRD譜如圖1所示，物料中主要物相為PbS、FeS、ZnS、SiO2、CaCO3以及PbBi2S4等。

圖1 低品位鉛鉍物料XRD譜

實(shí)驗(yàn)使用CaO，SiO2及Fe2O3化學(xué)純?cè)噭?西隴化學(xué))配制熔劑，使用工業(yè)純氧(湖南高科氣體)作為氧化劑，以煤粉作為還原劑，煤粉成分如表2所列。

表2 還原煤粉成分

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為高溫井式爐(合肥科晶，VTF1600X)，反應(yīng)容器采用黏土坩堝(直徑90 mm，高度70 mm)。對(duì)渣中成分半定量分析采用X射線熒光儀(XRF?1800，Shimadzu，日本島津)。主要元素定量分析采用ICP-AES(IRIS，Interprid Ⅲ XRS，美國(guó)熱電)，物相分析使用X射線衍射儀(SmartLab，日本理學(xué))。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用氧化熔煉?還原熔煉兩段熔煉方式處理低品位鉛鉍物料。氧化熔煉實(shí)驗(yàn)方法為：稱取200 g物料，根據(jù)渣型要求計(jì)算熔劑的配入量，充分混勻后移入坩堝中。在1250 ℃下通氧熔煉一定時(shí)間，取出氧槍，保溫靜置45 min。反應(yīng)完成后坩堝取出冷卻至室溫、破碎，對(duì)渣和合金進(jìn)行稱量并分析成分。還原熔煉實(shí)驗(yàn)方法為：稱取150 g氧化渣，根據(jù)渣型和還原煤理論用量計(jì)算熔劑和還原劑配入量，充分混勻后移入坩堝中，在1200 ℃下熔煉一定時(shí)間，保溫靜置45 min，對(duì)渣和合金進(jìn)行稱量并分析成分。元素分配率通過(guò)式(1)、(2)和(3)計(jì)算：

式中：MeM為該元素在合金中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M為合金的總質(zhì)量；MeS為該元素在渣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；S為渣的總質(zhì)量；Me,tol為原物料中該元素的總質(zhì)量。m、s和g分別表示元素分配至合金、渣和煙塵中的比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化熔煉實(shí)驗(yàn)

2.1.1 通氧時(shí)間的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件鐵硅比((FeO)/(SiO2))為1.3，鈣硅比((CaO)/(SiO2))為0.4，通氧速率為1.0 L/min，考察通氧時(shí)間對(duì)元素分配行為的影響，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)通氧20 min左右時(shí)，爐渣未完全熔化，沒有出現(xiàn)渣?金屬分層現(xiàn)象。隨著通氧時(shí)間從30 min增加至50 min，渣中鉛、鉍和銅含量分別由22.68%、0.67%和0.68%增加至30.21%、1.22%和1.29%。渣含鋅則從3.64%降至3.08%。這說(shuō)明隨著通氧量增加，硫化物被氧化成氧化物進(jìn)入渣相中的量增多，同時(shí)易揮發(fā)成分的揮發(fā)量增加，使得揮發(fā)率由23.13%增加至28.96%。當(dāng)通氧時(shí)間為50 min時(shí)，物料被過(guò)氧化，熔煉產(chǎn)物只有渣相，而且質(zhì)量損失率較高，說(shuō)明該條件下不利于回收物料中的有價(jià)金屬，因此選擇通氧時(shí)間為40 min。

圖2 通氧時(shí)間對(duì)渣中元素含量的影響

2.1.2 鐵硅比的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件為通氣速率1.0 L/min，通氣時(shí)間40 min，鈣硅比為0.4，控制鐵硅比分別為0.7、0.9、1.1、1.3和1.5，探索鐵硅比對(duì)元素分配的影響，結(jié)果如表3和圖3所示?？梢钥闯觯?dāng)鐵硅比從0.7增加到1.3時(shí)，渣中鉛含量從16.19%增加到27.23%，銅在渣中的分配從31.49%增加到46.69%，繼續(xù)增加鐵硅比為1.5時(shí)，渣中鉛含量降至23.43%，分配降至43.86%。因?yàn)殡S著鐵硅比的增加，爐渣的堿度增加，同時(shí)其黏度降低，流動(dòng)性增強(qiáng)，有利于生成的氧化鉛與渣中SiO2結(jié)合進(jìn)入渣中[15]。當(dāng)鐵硅比進(jìn)一步增加時(shí)，過(guò)多的鐵容易導(dǎo)致生成高熔點(diǎn)的Fe3O4，引起爐渣黏度增加。渣中銅含量受鐵硅比影響較小，在0.4%~0.5%之間波動(dòng)，其在渣中的分配約為10%。由于鉍和鉛的性質(zhì)相近且更容易還原，渣中的鉍含量隨鐵硅比變化趨勢(shì)與鉛類似，其在渣中的分配率僅為2.6%~7.4%。渣中鋅含量約為3.5%，約有50%~60%的鋅進(jìn)入渣中。砷和銻由于含量較低，隨鐵硅比變化趨勢(shì)波動(dòng)較大，但在高鐵硅比條件下進(jìn)入渣相比例增大，有利于與其他有價(jià)元素分離。在鐵硅比為1.3時(shí)，砷和銻在渣中的分配率達(dá)到55.86%和47.59%。綜上所述，選取鐵硅比為1.3。

2.1.3 鈣硅比的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件為通氣速率1.0 L/min，通氣時(shí)間40 min，鐵硅比為1.3，分別控制鈣硅比為0.4、0.6、0.8和1.0，考察鈣硅比對(duì)元素分配的影響，結(jié)果如表4和圖4所示。當(dāng)鈣硅比為0.4時(shí)，渣中鉛含量達(dá)到27.23%。隨著鈣硅比增加，渣中鉛含量降低，鉛在渣中的分配比例從46.69%降至29.12%。由于CaO是堿性氧化物，加入CaO能夠提高渣中酸性氧化物PbO的活度，從而降低渣中鉛含量[16]。隨著鈣硅比的增加，銅在渣中的分配率從10.96%增加到38.83%。鋅、銻和砷進(jìn)入渣中的分配率分別為60%、50%和70%。綜上所述，選取鈣硅比為0.4。

表3 鐵硅比對(duì)渣和合金成分的影響

2.1.4 擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)確定了氧化熔煉最優(yōu)工藝條件如下：鐵硅比為1.3，鈣硅比為0.4，通氧量為200 L/kg。在該條件下使用500 g低品位鉛鉍物料進(jìn)行擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，氧化熔煉獲得的鉛鉍合金與渣分離良好，氧化渣主要元素含量和物相分別如表5和圖5所示。可以看到，除去脈石成分，渣中鉛含量達(dá)到28.29%，鉍含量則降低至0.86%，已初步實(shí)現(xiàn)了鉛和鉍的分離。鉛在渣中主要以鉛的氧化物形式存在，鋅在氧化熔煉過(guò)程中與Fe3O4結(jié)合形成鐵酸鋅。

2.2 還原熔煉實(shí)驗(yàn)

相比于鉛含量為45%~50%的高鉛渣，本研究中低品位鉛鉍物料氧化熔煉得到的渣含鉛小于30%，且其中鉍、銅、鋅等有價(jià)金屬含量更高，需要對(duì)渣進(jìn)行還原熔煉以進(jìn)一步回收金屬并研究其元素分配行為。在還原熔煉實(shí)驗(yàn)中，主要考察鐵硅比、鈣硅比、還原劑用量和還原時(shí)間對(duì)元素分配的影響。

圖3 鐵硅比對(duì)元素分配率的影響

圖4 鈣硅比對(duì)元素分配率的影響

表4 鈣硅比對(duì)渣和合金成分的影響

表5 氧化渣中主要元素含量

圖5 氧化渣XRD譜

2.2.1 鐵硅比的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件還原時(shí)間為60 min，還原劑用量為理論量的1.0倍，鈣硅比為0.4，研究鐵硅比對(duì)有價(jià)元素分配率的影響。其中還原劑用量理論量為煤粉還原氧化渣中PbO、Cu2O、Bi2O3、As2O3和Sb2O3等氧化物的理論用量。研究結(jié)果如表6和圖7所示?？梢钥闯觯U、銅和鉍主要進(jìn)入粗鉛。當(dāng)鐵硅比為1.2時(shí)，鉛的直收率達(dá)到80.83%。鐵硅比對(duì)鉍的直收率影響不大，說(shuō)明鉍充分被還原。銅的直收率不高，且隨鐵硅比的增加而降低，這可能是由于鐵硅比增加導(dǎo)致了高熔點(diǎn)Fe3O4和ZnFeO4的增多，加大了渣的黏度，增加了銅在渣中的機(jī)械夾雜[17]。鋅主要分配在渣中，當(dāng)鐵硅比為1.2時(shí)，鋅在渣中的分配率達(dá)到最高的67.64%。砷和銻在還原熔煉中主要進(jìn)入粗鉛。隨著鐵硅比的增加，砷和銻進(jìn)入粗鉛的比例增加，最高約達(dá)到60%和70%。綜合考慮，最優(yōu)條件選取鐵硅比為1.2。

2.2.2 鈣硅比的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件還原時(shí)間為60 min，還原劑用量為理論量的1.0倍，鐵硅比為1.2，研究鈣硅比對(duì)有價(jià)金屬分配率的影響。從表7和圖7可知，鈣硅比從0.4增加到0.8時(shí)，銅的直收率增加到81.12%；繼續(xù)增加鈣硅比到1.0，銅的直收率反而下降到77.46%。其原因在于鈣硅比的增加會(huì)降低渣的熔點(diǎn)和鉛還原反應(yīng)的吉布斯自由能；但過(guò)高的鈣硅比會(huì)導(dǎo)致渣的黏度增加，不利于銅與渣的分離[18]。銅的直收率隨著鈣硅比增大逐漸從33.18%增加到49.97%。鈣硅比從0.4增加至1.0時(shí)，鋅在渣中的分配率從67.64%增加至85.69%。這是因?yàn)殁}硅比的增加可使Si-O及Fe-O-Zn的結(jié)合力減弱，提高了鐵和鋅的在爐渣中的活度。砷和銻在粗鉛中含量增加會(huì)導(dǎo)致粗鉛品質(zhì)下降，而鈣硅比為0.8時(shí)，砷和銻在粗鉛中的分配率最小。綜合考慮，最優(yōu)條件選取鈣硅比為0.8。

2.2.3 還原劑用量的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件鐵硅比為1.2，鈣硅比為0.4，還原時(shí)間為60 min，考察還原劑用量(還原煤用量與理論用量的質(zhì)量比)對(duì)有價(jià)金屬分配率的影響。如表8和圖8所示，還原劑用量從0.7增加到1.3時(shí)，鉛、銅和砷在粗鉛中的分配率分別從65.42%、15.35%和43.22%增加到87.17%、42.72%和62.02%。繼續(xù)增加還原劑用量到1.5，鉛在渣中的分配率降低不明顯，而銅和砷在渣中的分配率稍有增加。這是因?yàn)檫€原氣氛過(guò)強(qiáng)改變了渣型，導(dǎo)致銅和砷在渣中的溶解增大。銻的分配率受還原劑用量影響較小，其在粗鉛中的分配率維持在70%。當(dāng)還原劑用量從0.7增加到1.5時(shí)，鋅在渣中的分配率從97.61%降低至46.58%。這是因?yàn)檫€原性氣氛過(guò)強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致鋅揮發(fā)進(jìn)入煙塵，不利于鋅的后續(xù)回收。綜合考慮，最優(yōu)條件選擇還原劑用量為1.3。

表6 鐵硅比對(duì)渣和粗鉛成分的影響

圖6 鐵硅比對(duì)元素分配率的影響

表7 鈣硅比對(duì)渣和粗鉛成分的影響

圖7 鈣硅比對(duì)元素分配率的影響

表8 還原劑用量對(duì)渣和粗鉛成分的影響

2.2.4 還原時(shí)間的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件鐵硅比為1.2，鈣硅比為0.8，還原劑用量為理論量的1.3倍，考察還原時(shí)間對(duì)有價(jià)元素直收率的影響，結(jié)果如表10所列。隨著還原時(shí)間由30 min增加至90 min，鉛的直收率由90.83%增大至94.20%。銅的直收率波動(dòng)較大，最高直收率為73.05%，最低為29.36%，可能與銅在渣中機(jī)械夾雜有關(guān)。當(dāng)還原時(shí)間為60 min時(shí)，鉍的直收率達(dá)到99.60%。鋅的直收率隨時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，因?yàn)檫€原時(shí)間越長(zhǎng)，鋅的揮發(fā)越嚴(yán)重。砷和銻的直收率隨還原時(shí)間變化波動(dòng)較大，控制還原時(shí)間為60 min有利于增加銻的直收率而降低砷在粗鉛中的分配。綜合考慮，最優(yōu)條件選擇還原時(shí)間為60 min。

圖8 還原劑用量對(duì)元素分配比例的影響

表9 還原時(shí)間對(duì)元素直收率的影響

aAccording to distribution ratio of zinc in slag

3 結(jié)論

1) 氧化熔煉最佳工藝條件如下：通氧量200 L/kg，鐵硅比為1.3，鈣硅比為0.4。最佳工藝條件下，渣中鉛和鉍含量分別為27.23%和0.86%。鉛、鉍、銅、鋅、砷和銻在氧化渣中的分配率分別為46.69%、7.37%、10.93%、55.12%、55.86%和47.59%，通過(guò)氧化熔煉已初步實(shí)現(xiàn)了鉛和鉍的分離。

2)還原熔煉最佳工藝條件如下：鐵硅比為1.2，鈣硅比為0.8，還原劑用量為理論量的1.3倍，還原時(shí)間為60 min。最佳工藝條件下，還原渣中鉛、銅、鉍、鋅、砷和銻含量分別為1.88%、0.22%、0%、4.44%、0.09%和0%。鉛、鉍、銅、鋅、砷和銻直收率分別為93.34%、99.60%、49.58%、84.38%、49.31%和87.26%，取得了較高的有價(jià)元素回收率。

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Elements behavior in bath smelting of low-grade lead-bismuth material

YANG Tian-zu1, XIAO Hui1, CHEN Lin1, 2, CHEN Wei1, LIU Wei-feng1, ZHANG Du-chao1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2.Hunan Jinwang Bismuth Industry Co., Ltd., R & D center of post-doctoral research station, Chenzhou 423000, China)

The high impurity content of low grade complex material proposes great influence on bath smelting process parameters as well as product quality. The oxidation smelting of low-grade lead-bismuth materials and reduction smelting of the oxidized slag were studied experimentally. The effects of various factors on elements distribution behaviors in the smelting process was investigated. The results show that the optimum process conditions of oxidation smelting process are as follows: 200 L/kg oxygen to raw material,(FeO)/(SiO2) of 1.3,(CaO)/(SiO2) of 0.4. Under the optimum condition, the distribution ratios of Pb, Bi, Cu, Zn, As and Sb in the oxidized slag are 46.69%, 7.37%, 10.93%, 55.12%, 55.86% and 47.59%, respectively. At the reduction smelting step, the optimum smelting conditions are as follows:(FeO)/(SiO2) of 1.2,(CaO)/(SiO2) of 0.8, 1.3 times of the theoretical reducing coal consumption, reducing time 60 min. Under the optimum conditions, the direct recoveries of Pb, Bi, Cu, As and Sb can reach 93.34%, 99.60%, 49.58%, 84.38%, 49.31% and 87.25%, respectively.

lead; bismuth; low-grade complex material; bath smelting; element distribution

Project(51404296) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2016M60247) supported by the Postdoctoral Science Foundation of China; Project(2018JJ3662) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province, China

2017-08-24;

2018-05-11

CHEN Lin; Tel: +86-15111045540; E-mail: chenlin0210@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.09.19

1004-0609(2018)-09-1883-10

TF812；TF817

A

國(guó)家自然科學(xué)青年基金資助項(xiàng)目(51404296)；中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目(2016M602427)；湖南省自然科學(xué)青年基金資助項(xiàng)目(2018JJ3662)

2017-08-24；

2018-05-11

陳 霖，副教授，博士；電話：15111045540；E-mail：chenlin0210@csu.edu.cn

(編輯 何學(xué)鋒)