鄧秋玲

（廣東省大埔陶瓷工業(yè)研究所，梅州 514021）

1 引言

飲用水常用消毒方法有氯消毒、臭氧及紫外消毒、膜消毒、高溫消毒等，這些消毒方法均存在不足之處，納米銀及含銀的化合物具有很強(qiáng)的抗菌性和穩(wěn)定性［1］，在飲用水消毒處理上有著廣泛的應(yīng)用。

銀及其化合物具有靜電吸附殺菌、金屬溶出殺菌、光催化殺菌和復(fù)合殺菌四種殺菌機(jī)理，納米銀的抗菌性能最好，但納米銀在水中容易聚集，粒徑增大，影響其抗菌效果［2］。為了解決納米銀離子在水中不穩(wěn)定的特性，本研究以硝酸銀、四水硝酸鈣和磷酸氫二銨作為主要原料，采用共沉淀法使Ag+取代了Ca2+的位置生成AgxCa10-x（PO4）6（OH）2，并在反應(yīng)后的液體中加入硅藻土避光攪拌得到Ag-ED，通過(guò)固相燒結(jié)制成Ag-HA/Ag-ED混合粉體，在陶瓷釉中加入該粉體制備抗菌陶瓷［3］。測(cè)試結(jié)果表明該陶瓷能持續(xù)穩(wěn)定的釋放出銀離子，短時(shí)間內(nèi)殺滅水樣中的細(xì)菌，且水樣的溫度、pH值不會(huì)影響抗菌材料的滅菌效果。

2 抗菌陶瓷的制備

2.1 Ag-HA/Ag-ED的制備

采用共沉淀法合成AgxCa10-x（PO4）6（OH）2粉體。配置一定濃度的（NH4）2HPO4和 Ca（NO3）2溶液，用氨水調(diào)節(jié)（NH4）2HPO4的 pH=11。按合成AgxCa10-x（PO4）6（OH）2反應(yīng)中Ag+取代Ca2+的量，取X=0，0.3，0.6，0.9 和 1.2 的 AgNO3溶解在 Ca（NO3）2溶液中，將（NH4）2HPO4溶液用恒流泵緩慢加入Ca（NO3）2/AgNO3混合溶液中，反應(yīng)體系中（Ca+Ag）/P比控制在1∶1.67，在80℃恒溫下攪拌8h，靜置 12h后離心、洗滌、干燥，800℃下燒結(jié)得到Ag-HA。在反應(yīng)殘留液中加入硅藻土避光攪拌8h，靜置12h后離心、洗滌、干燥，800℃下燒結(jié)得到Ag-ED。將Ag-HA和Ag-ED按質(zhì)量比1∶1混合，得到Ag-HA/Ag-ED。

2.2 抗菌陶瓷的制備

將 Ag+取代 Ca2+的量 X=0，0.3，0.6，0.9 和 1.2制備得到的Ag-HA/Ag-ED粉體按6%的質(zhì)量比摻入陶瓷釉料中并在1180℃下燒制，制備得到抗菌陶瓷，依次編號(hào)為 X0，X3，X6，X9，X12。

2.3 抗菌陶瓷制備流程圖

抗菌陶瓷制備流程圖見圖1。

圖1 抗菌陶瓷制備流程

3 檢測(cè)與分析

3.1 XRD測(cè)試結(jié)果與分析

為了鑒定制備的Ag-HA是否是所需要得到的材料，對(duì)Ag-HA粉體作XRD測(cè)試，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如圖2。

將圖2與PDF卡片對(duì)照，發(fā)現(xiàn)72-1243號(hào)卡片和該粉體衍射圖譜的峰吻合良好，表明制備的粉體確定是羥基磷灰石。對(duì)照羥基磷灰石和載銀羥基磷灰石的XRD圖，從圖中可以看出，羥基磷灰石和載銀羥基磷灰石的XRD圖基本相同，表明Ag的摻入，并沒有改變羥基磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)。

3.2 EDS測(cè)試結(jié)果與分析

為了驗(yàn)證制備的抗菌陶瓷釉中銀的存在和不同區(qū)域銀的分布狀況，對(duì)抗菌陶瓷釉做EDS測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3。

圖2 XRD衍射圖譜

圖3 EDS測(cè)試結(jié)果

圖4 ICP-MS測(cè)試結(jié)果

結(jié)合能譜元素分布圖分析得出結(jié)論：摻入Ag-HA/AG-ED混合抗菌粉末的陶瓷釉中有銀元素且在釉中均勻分布，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，顏色越亮的地方說(shuō)明含有該元素的可能性越大。

3.3 ICP－MS測(cè)試結(jié)果與分析

飲用水中重金屬離子濃度是衡量飲用水的指標(biāo)，為了測(cè)定抗菌陶瓷使用時(shí)銀離子釋放量是否超標(biāo)，對(duì)其做正常使用環(huán)境下銀離子的釋放檢測(cè)。選擇質(zhì)量相同的X12抗菌陶瓷樣品6個(gè)置于500ml塑料瓶中并密封，分別放在恒溫?fù)u床上振蕩2h、4h、6h、8h、10h 和 12h 后取出，從振蕩不同時(shí)間后的塑料瓶中取出適量的液體做銀離子濃度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4。

測(cè)試結(jié)果表明，該抗菌陶瓷在振蕩時(shí)間不超過(guò)12h時(shí)銀離子釋放量維持在0.1ppb-0.4ppb之間，水中銀離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)飲用水限量值50ppb［4］，完全符合飲用水中重金屬離子濃度標(biāo)準(zhǔn)要求，且銀離子釋放量隨著振蕩時(shí)間增加而持續(xù)增長(zhǎng)，但隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，水中銀離子濃度增長(zhǎng)速度變緩。

3.4 抗菌測(cè)試結(jié)果與分析

為了測(cè)試抗菌陶瓷實(shí)際抗菌效果，以大腸桿菌和金黃葡萄球菌為對(duì)象對(duì)抗菌陶瓷樣品進(jìn)行抗菌測(cè)試。

3.4.1 抑菌圈實(shí)驗(yàn)

抑菌圈法即采用水平擴(kuò)散法的基本原理，是在已經(jīng)接種菌的瓊脂培養(yǎng)基上放置帶有抗菌效果的材料，使之接觸培養(yǎng)基和菌，經(jīng)過(guò)恒溫培養(yǎng)一段時(shí)間后，由于銀離子釋放，殺死材料周圍的病菌而抑制了其在培養(yǎng)基上的生長(zhǎng)，從而產(chǎn)生了抑菌圈。對(duì)抗菌陶瓷做抑菌圈試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖5。測(cè)試結(jié)果表明，載銀的X6抗菌陶瓷樣品周圍出現(xiàn)明顯的抑菌圈，未載銀的X0樣品周圍沒有出現(xiàn)明抑菌圈，說(shuō)明該抗菌陶瓷樣品對(duì)大腸桿菌和金黃葡萄球菌的增殖有顯著的抑制作用。

圖5 抑菌圈實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.4.2 塊狀殺菌率實(shí)驗(yàn)

塊狀殺菌率實(shí)驗(yàn)是定量測(cè)定抗菌材料殺菌率的一種方法，將材料分成小塊狀后放入一定濃度的菌懸液中，混合培養(yǎng)，定時(shí)取樣計(jì)算菌懸液中菌濃度。

對(duì)制備的抗菌陶瓷樣品做塊狀殺菌率實(shí)驗(yàn)，X0、X9抗菌陶瓷樣品測(cè)試結(jié)果如圖6。測(cè)試結(jié)果表明，X9抗菌陶瓷樣品對(duì)大腸桿菌［5］和金黃葡萄球菌［6］殺滅效果顯著。根據(jù) X0，X3，X6，X9，X12 抗菌陶瓷樣品殺菌效果圖計(jì)算出抗菌數(shù)據(jù)，如下表1。由表可知，當(dāng)陶瓷釉中摻入Ag-HA的Ag+取代Ca2+的量X＞0.9時(shí)，抗菌陶瓷對(duì)大腸桿菌和金黃葡萄球菌殺菌率都達(dá)到99%以上，效果顯著，可以用作抗菌材料使用。

圖6 塊狀殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1 大腸桿菌＆金黃色葡萄球菌塊狀殺菌率結(jié)果（%）

表2 大腸桿菌＆金黃色葡萄球菌最低抑菌濃度結(jié)果（μg/mL）

3.4.3 最低抑菌濃度

最低抑菌濃度是測(cè)量抗菌藥物的抗菌活性大小的一個(gè)指標(biāo)，指在體外培養(yǎng)細(xì)菌18至24小時(shí)后能抑制培養(yǎng)基內(nèi)病原菌生長(zhǎng)的最低藥物濃度，為了檢測(cè)制備得到的抗菌陶瓷抗菌活性，對(duì)其做最低抑菌濃度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

測(cè)試結(jié)果表明，制備的抗菌陶瓷最低抑菌濃度隨著載銀量的增加而降低，當(dāng)載銀量達(dá)到一定高度時(shí)，最低抑菌濃度不再變化，可以說(shuō)明該陶瓷材料具有很好的抗菌效果。

4 結(jié)論

4.1 以硝酸銀、四水硝酸鈣和磷酸氫二銨作為主要原料，采用共沉淀法合成的載銀羥基磷灰石晶體結(jié)構(gòu)和羥基磷灰石相同，反應(yīng)過(guò)程中銀離子取代了其晶體結(jié)構(gòu)中的鈣離子的位置。

4.2 摻入載銀羥基磷灰石/硅藻土混合粉體的釉燒成后銀元素在釉中分布均勻，且燒成后的抗菌陶瓷在水中能夠持續(xù)緩慢的釋放出銀離子。

4.3 Ag-HA/Ag-ED 中 Ag+取代 Ca2+的量 X＞0.9時(shí)，在釉中加入6%的該混合粉體，在1180℃下燒成抗菌陶瓷。制備得到的抗菌陶瓷具有很強(qiáng)的抑菌、滅菌功效，對(duì)大腸桿菌和金黃葡萄球菌的殺滅率達(dá)到99%，最低抑菌濃度低于50μg/mL，具有良好的抗菌能力。