常龍飛，茹紅強(qiáng)，張美云，岳新艷，王 偉

(東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819)

0 引 言

無粘結(jié)相WC硬質(zhì)合金通常是指粘結(jié)相含量低于0．5 wt．%的WC硬質(zhì)合金[1]，與傳統(tǒng)WC硬質(zhì)合金相比它不僅具有高硬度、高導(dǎo)熱系數(shù)和高電導(dǎo)率，而且具有優(yōu)異的抗氧化和抗腐蝕性能，以及更高的紅硬性[2]。常被用于制備玻璃鏡片、高壓水噴頭和機(jī)械密封[3-5]。然而，WC是由共價(jià)鍵構(gòu)成的在不添加金屬粘結(jié)相的條件下，它的致密化燒結(jié)比較困難[6]，所需要的燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力比較高且條件苛刻，但添加過多的粘結(jié)相又會(huì)降低硬質(zhì)合金的抗氧化性和抗腐蝕性[7]。在制備全致密無粘結(jié)相WC硬質(zhì)合金的方法中，通常采用熱壓(HP)、熱等靜壓(HIP)、快速全方位壓縮(ROC)或放電等離子燒結(jié)(SPS)等具有壓力輔助的方法[8,9]，其中SPS技術(shù)具有促進(jìn)粉末燒結(jié)、制品晶粒細(xì)小和性能優(yōu)良等特點(diǎn)[10]，受到了人們的廣泛關(guān)注。

雖然關(guān)于無粘結(jié)相WC材料的研究報(bào)道較多，但是關(guān)于微量Co對WC經(jīng)放電等離子燒結(jié)的影響研究未見報(bào)道，本文以SPS燒結(jié)為手段，研究了WC添加不同Co含量后的燒結(jié)行為、物相組成、顯微組織和力學(xué)性能，該論文的研究為制備高性能的無粘結(jié)相WC硬質(zhì)合金提供了重要的參考價(jià)值和實(shí)際指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的原材料為廈門金鷺特種合金有限公司提供的WC粉(平均粒度2 μm)、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的Co粉(200目)和PEG1000。首先將WC粉和Co粉按照重量比(100 : 0、99．7 : 0．3、99．5 : 0．5、99 : 1、97 : 3)稱重配料，以無水乙醇為球磨介質(zhì)并添加2wt．% PEG1000作為分散劑，通過高能球磨機(jī)(XQM-4L，長沙米淇儀器設(shè)備有限公司)進(jìn)行球磨混料，在轉(zhuǎn)速為200 r/min下球磨48 h，之后將混合好的原料放入真空烘箱80 ℃干燥24 h。待粉體干燥和過篩后，利用Model LABOX-210型 SPS燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為1500 ℃，保溫5 min，燒結(jié)壓力為50 MPa，在燒結(jié)保溫階段充入Ar氣。

本實(shí)驗(yàn)通過Archimedes法測定試樣的密度和開口氣孔率；利用X’Pert Pro MRD衍射儀(XRD)檢測其物相組成；利用JEOL JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)觀察經(jīng)Murakami溶液(10 gNaOH +10 g K3[Fe(CN)6] + 100 gH2O)腐蝕試樣表面180 s后的WC-Co硬質(zhì)合金的顯微組織；利用截距法測定試樣的晶粒尺寸；利用450SVD型維氏硬度計(jì)測定試樣的維氏硬度HV30(每個(gè)試樣取五個(gè)硬度點(diǎn)的平均值)，并按照壓痕法測量裂紋長度計(jì)算試樣的斷裂韌性KIC，其公式[11]為：

式中，HV30為載荷294．3 N時(shí)的維氏硬度，kg/mm2；l為裂紋長度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)行為及物相組成

圖1是含0．5wt．% Co和不含Co的兩種WC粉在SPS燒結(jié)過程中其溫度和位移隨燒結(jié)時(shí)間的變化關(guān)系。從圖中可知，隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，燒結(jié)溫度不斷升高，試樣的位移先增大后減小。試樣位移的變化反應(yīng)出試樣的燒結(jié)程度，當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)試樣位移增加，爐內(nèi)壓強(qiáng)出現(xiàn)短暫快速升高又緩慢降低，說明此時(shí)試樣出現(xiàn)膨脹主要是由于試樣中氣體的排出和受熱膨脹所引起的，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)試樣位移開始下降，說明試樣開始出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。對于添加0．5wt．% Co的試樣，當(dāng)溫度到達(dá)865 ℃時(shí)，試樣位移開始下降，而未添加Co粉的試樣在1120 ℃時(shí)才開始下降，說明添加Co使WC的燒結(jié)起始溫度降低了255 ℃，Co在865 ℃(約900 ℃)時(shí)開始明顯潤濕WC顆粒，這與H．R de Macedo和A．G．P． da Silva等人[12]報(bào)道的一致。隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，試樣位移不斷降低，在相同的升溫程序下，添加0．5wt．%Co試樣的位移降低速率明顯大于未添加Co粉的試樣，1480 ℃后0．5wt．% Co試樣位移就出現(xiàn)了平臺(tái)，說明試樣的燒結(jié)已經(jīng)完成，而未添加Co的試樣在1500 ℃保溫300 s后試樣位移仍未出現(xiàn)平臺(tái)，說明其并沒有達(dá)到完全燒結(jié)。這表明添加Co能明顯促進(jìn)WC的燒結(jié)。

表1是1500 ℃燒結(jié)后不同Co含量試樣的相對密度、開口氣孔率和晶粒尺寸的變化。從表中可知，添加Co促進(jìn)了WC的燒結(jié)，但也促使了WC的晶粒長大，當(dāng)Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．3wt．%時(shí)試樣的相對密度達(dá)到最大值99．2%，開口氣孔率亦為最小值0．93%，WC晶粒尺寸為342 nm，按照德國粉末冶金協(xié)會(huì)制定的硬質(zhì)合金分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，200 nm-500 nm之間屬于超細(xì)晶范疇。當(dāng)Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0．3wt．%時(shí)，試樣的相對密度略有降低、開口氣孔率略有升高但WC的晶粒明顯增大。這是由于隨著Co含量的增加，液相增多試樣燒結(jié)加快，試樣內(nèi)部的氣體排出幾率下降造成試樣的致密度降低，而燒結(jié)過程中液相增多且分布在WC顆粒周圍，溶解析出增加導(dǎo)致了WC晶粒長大明顯。Co含量越大，WC的平均晶粒尺寸越大，與含0．3wt．% Co的試樣相比，含3wt．%Co試樣的平均晶粒尺寸增大了1．5倍。這說明WC的晶粒長大受Co含量的影響[13,14]。

圖1 WC粉和WC-0.5wt.% Co粉的燒結(jié)收縮曲線Fig.1 Shrinkages of WC and WC-0.5wt.% Co powders during sintering

表1 具有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Co的WC經(jīng)燒結(jié)后其相對密度，開口氣孔率和WC平均晶粒尺寸Tab.1 Relative densities, open porosities and average WC grain sizes of specimens

圖2是1500 ℃燒結(jié)后不同Co含量試樣的XRD圖。從圖中可知，試樣的衍射峰只有WC相被檢測出，未檢測到其他雜相，說明SPS燒結(jié)過程時(shí)間短以及少量的分散劑裂解出微量C杜絕了缺碳相的產(chǎn)生。由于Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，故未檢測到Co的衍射峰。

2.2 顯微組織

圖2 經(jīng)1500 ℃燒結(jié)后不同Co含量試樣的XRDFig.2 XRD patterns of specimens with different Co content sintered at 1500 °C

圖3 1500 ℃燒結(jié)后不同Co含量試樣的表面形貌Fig.3 SEM images of specimens with different Co content sintered at 1500 °C: (a) pure WC; (b) WC-0.3wt.% Co; (c)WC-0.5wt.% Co; (d) WC-1.0wt.% Co; (e) WC-3.0wt.% Co.

圖3是1500 ℃燒結(jié)后不同Co含量試樣經(jīng)腐蝕后的表面形貌。由圖可知，未添加Co的試a樣(圖3a，左上角是其高倍率掃描照片)孔隙較多，有部分WC顆粒脫落，并且顆粒晶界無規(guī)則，表明試樣燒結(jié)不完全，這與圖1的分析結(jié)果相吻合；對于含0．3wt．%Co的試樣(圖3b)存在少量孔隙，這一方面是燒結(jié)過程留下的氣孔，另一方面是腐蝕后WC顆粒出現(xiàn)的孔洞，但WC晶粒大小相對均勻，不存在異常長大現(xiàn)象；當(dāng)含0．5wt．% Co時(shí)(圖3c)，WC晶粒異常長大現(xiàn)象比較明顯，晶粒尺寸相差較大；當(dāng)含1．0wt．%Co(圖3d)和3．0wt．% Co(圖3e)時(shí)，WC的晶粒長大十分明顯，部分晶粒長大至約6 μm(圖3e)。隨著Co含量的增加，WC的平均晶粒尺寸逐漸增大(見表1)。這是由于隨著Co含量的增加，產(chǎn)生的液相量增多，增加了WC晶粒在Co中的溶解和析出，因而導(dǎo)致了WC的晶粒長大。

2.3 硬度和斷裂韌性

圖4是1500 ℃燒結(jié)后不同Co含量試樣的維氏硬度和斷裂韌性變化曲線。從圖中可知，隨著Co含量的增加，試樣的維氏硬度先增加后減小，而斷裂韌性逐漸增大。當(dāng)添加0．3wt．% Co時(shí)試樣的維氏硬度達(dá)到最大值為23．7 GPa ，斷裂韌性值為9．58 MPa · m1/2，與未添加Co的試樣相比維氏硬度提高了約7．4%，斷裂韌性值基本不變。繼續(xù)增加Co含量，試樣的維氏硬度逐漸降低，斷裂韌性逐漸升高。根據(jù)Hall-Petch關(guān)系，晶粒越大，硬度和強(qiáng)度越低，斷裂韌性卻由于晶界對裂紋擴(kuò)展的阻礙作用增強(qiáng)而升高[15]，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。然而，未添加Co試樣的平均晶粒尺寸小于添加0．3wt．%Co試樣(見表1)，前者維氏硬度卻小于后者，這是由于前者燒結(jié)不完全所致。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Co對WC的維氏硬度和斷裂韌性的影響Fig.4 Vickers hardness and fracture toughness of specimens with different Co content

3 結(jié) 論

(1)在SPS燒結(jié)過程中，Co明顯促進(jìn)了WC的致密化過程，Co使WC的燒結(jié)起始溫度降低了255 ℃，但添加Co試樣的平均晶粒尺寸增加明顯。燒結(jié)后試樣只檢測到WC相，無其它雜相；

(2)隨著Co含量的增WC加晶粒尺寸增大且出現(xiàn)晶粒異常長大現(xiàn)象，當(dāng)Co 含量達(dá)到3wt．%時(shí)，WC的部分晶粒尺寸長大至約6 μm；

(3)隨著Co含量的增加，試樣的維氏硬度先增加后減小，而斷裂韌性逐漸增大。當(dāng)添加0．3wt．% Co時(shí)，試樣的綜合性能較好，其相對密度、維氏硬度、斷裂韌性和平均晶粒尺寸分別為99．2 %、23．7 GPa、9．58 MPa · m1/2和342 nm。