孫 達 ，隋學(xué)葉 ，周長靈 ，李 魁 ，韓乃紅 ，劉福田

(1． 濟南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 250022；2． 山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司，山東 淄博 255000)

0 引 言

SiO2氣凝膠是一種納米多孔非晶態(tài)材料，具有連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)、高孔隙率、高比表面積等特點[1]。1931年美國斯坦福大學(xué)的Kistler通過水解水玻璃的方法制得了SiO2氣凝膠，自此，各國學(xué)者對二氧化硅氣凝膠展開了廣泛的研究。其具體應(yīng)用涵蓋科研、工業(yè)、國防等保溫隔熱領(lǐng)域，尤其是航空航天和航海領(lǐng)域，同時，還可用于工業(yè)和民用的多種領(lǐng)域，如隔熱玻璃、隔熱墻體、衣物保暖、冰箱隔熱、管道保溫、吸聲降噪，乃至提高太陽能集熱器的效率等[2-5]。

在之前的研究中，超臨界干燥是制備氣凝膠最常用的干燥方式。目前，常壓干燥技術(shù)越來越受到研究者的重視。Shlyakhtina等[6]以正硅酸乙酯為硅源，凝膠經(jīng)溶劑交換和表面修飾后，在常壓條件下干燥得到二氧化硅氣凝膠。劉光武[7]等采用廉價的水玻璃為硅源，通過乙醇溶劑替換及鹽酸和六甲基二硅醚混合液[n(HCl) : n(HMDSO) = 0．8]對凝膠的表面基團改性，經(jīng)過常壓干燥，制備出疏水介孔的 SiO2氣凝膠。趙大方[8]等以硅溶膠為原料，通過三甲基氯硅烷/六甲基二硅氧烷(TMCS/HMDSO)混合液對制得的凝膠直接進行表面改性，當(dāng)改性劑n(TMCS)/n(H2O)摩爾比大于0．1時，經(jīng)過常壓干燥得到了疏水的SiO2氣凝膠。畢江海[9]等以正硅酸乙酯為硅源，通過酸堿兩步溶膠-凝膠法，利用常壓干燥的方法制備了疏水SiO2氣凝膠，研究了兩種改性劑(三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷)對二氧化硅氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)論是采用三甲基氯硅烷進行改性制備得到的SiO2氣凝膠綜合性能更加優(yōu)異。上述研究者都考慮到了常壓干燥過程中的溶劑替換和表面基團改性環(huán)節(jié)，但是都沒有具體到溶劑的順序及比例對SiO2氣凝膠的影響。

不同的液體具有不同的表面張力。20 ℃條件下，水的表面張力為72．7 mN/m，乙醇的表面張力為22．3 mN/m，正己烷的表面張力為18．4 mN/m，是水的近1/4倍。溶劑替換完全后可大幅度降低由于溶劑表面張力造成的毛細管力。但是，凝膠狀態(tài)下孔洞內(nèi)殘留的水與三甲基氯硅烷較易反應(yīng)，阻礙三甲基氯硅烷對凝膠表面的改性，干燥時容易造成凝膠骨架坍塌，因而先采用乙醇進行溶劑完全替換，再用正己烷與三甲基氯硅烷進行替換和改性。或者用一定比例的乙醇、正己烷與三甲基氯硅烷的混合液直接對凝膠進行替換和改性。乙醇和水可以任意比互溶、價格相對低廉和安全性較高。表面改性過程如(1)式[10]所示：

凝膠的表面存在著大量的羥基基團，在常壓干燥過程中會發(fā)生脫水縮合的不可逆反應(yīng)，因而要對其進行表面改性。改性后，Si原子表面-OH中的H會和Cl-Si(CH3)3的Cl反應(yīng)生成HCl，避免了-OH之間的脫水縮合反應(yīng)而引起的結(jié)構(gòu)坍塌。

本文以硅溶膠為硅源，用氨水作為調(diào)凝劑，硅溶膠經(jīng)氨水調(diào)凝后得到凝膠，分別采用乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷對凝膠中的水進行替換以及對凝膠表面的基團進行改性，研究乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷的加入順序和體積比對常壓干燥制備SiO2氣凝膠的影響。

1 實 驗

1.1 制備方案

圖1 二氧化硅氣凝膠制備流程圖Fig.1 The flow chart of silica aerogel preparation

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硅溶膠等量置于6個燒杯中，每個燒杯中的硅溶膠用氨水調(diào)節(jié)pH值到6．5。在80 ℃水浴條件下硅溶膠變?yōu)槟z。按照表1 配制的溶劑對凝膠進行溶劑替換和改性，其中，由于正己烷與水不能互溶，所以對1號和2號凝膠先用乙醇進行替換，時間為48 h，然后再分別用正己烷和三甲基氯硅烷各自浸泡48 h。按所示比例的混合溶劑分別對3、4、5、6號凝膠浸泡144 h。上述6組凝膠均需要12h更換一次溶液。替換結(jié)束后，常壓下將6組凝膠同時放在60℃條件下干燥12 h，80 ℃條件下干燥12 h，120 ℃條件下干燥8 h。最終得到SiO2氣凝膠試樣。

1.2 表征技術(shù)

利用荷蘭FEI公司的 Sirion 2000掃描電鏡觀察氣凝膠的微觀形貌。采用美國Micromeritic Instruments公司的全自動Gemini Ⅶ2390比表面積和孔徑分析儀測定樣品的比表面積、孔容和孔半徑分布。采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA/DSC1型同步熱分析儀測試樣品的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)

圖2分別為六組二氧化硅氣凝膠的掃描電鏡照片。由圖2可知，雖然六組氣凝膠的微觀形貌各不相同，但是六組照片均表現(xiàn)為多孔結(jié)構(gòu)，均為連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔納米材料。但圖(2)中氣凝膠孔結(jié)構(gòu)最不明顯，這是因為凝膠表面的Si-OH并未被完全改性，干燥時-OH之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，這種反應(yīng)產(chǎn)生的壓力差超過了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所能承受的最大壓力，導(dǎo)致樣品的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)明顯遭到破壞，樣品出現(xiàn)了明顯的致密化，宏觀上表現(xiàn)為凝膠破碎和體積收縮，性質(zhì)上表現(xiàn)為密度大、比表面積低、孔容小等。圖(5)具有最好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)絡(luò)是由硅氧四面體通過無規(guī)則的排列而構(gòu)成的，顆粒和孔結(jié)構(gòu)較為均勻。圖(1)與圖(3)結(jié)構(gòu)相近，顆粒尺寸較小，但是孔結(jié)構(gòu)不明顯。圖(4)與圖(6)氣凝膠顆粒尺寸較大，顆粒之間的團聚現(xiàn)象更為明顯，但仍具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)。

表1 溶劑順序及配比Tab.1 The solvent sequence and ratio

圖2 二氧化硅氣凝膠SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of silica aerogels

表2 溶劑順序及配比對氣凝膠性質(zhì)的影響Tab.2 The effect of solvent sequence and ratio on the parameters of aerogels

2.2 氣凝膠的基本性質(zhì)

SiO2氣凝膠的密度由質(zhì)量體積比得到?？紫堵蔖可由(2)式[11]得到，

其中，ρb是樣品的密度，ρs是SiO2的理論密度，為2．2 g/cm3。

從表 2可看出，溶劑的順序及配比對氣凝膠比表面積、密度等性質(zhì)的影響較為明顯。按照EtOH→n-hexane→TMCS的順序進行溶劑替換和改性得到的氣凝膠比按EtOH→TMCS→n-hexane順序得到的氣凝膠具有更好的基本性質(zhì)。這是因為乙醇替換完成后，少量的水殘留在孔隙中，再用正己烷能一定程度上替換掉孔隙中剩余的水，最后用三甲基氯硅烷能對Si-OH完全改性。如果乙醇替換完成就用三甲基氯硅烷改性，三甲基氯硅烷會跟孔隙中剩余的水反應(yīng)，影響改性效果。表2反映出，當(dāng)EtOH，n-hexane與TMCS的混合比為10 : 10 : 1時，得到基本性質(zhì)較好的氣凝膠。圖3中，SiO2氣凝膠的孔徑分布圖表明，孔徑分布較為集中，孔徑集中分布在10 nm-30 nm，都是典型的介孔材料。

圖3 SiO2氣凝膠的孔徑分布圖Fig.3 Pore diameter distribution of SiO2 aerogels

2.3 氣凝膠的熱穩(wěn)定性分析

圖4是SiO2氣凝膠的TG-DSC曲線。在圖(a)中，樣品在100 ℃前失重比較明顯，這是由氣凝膠表面上的吸附水和殘余溶劑的迅速揮發(fā)引起的，在250 ℃-300 ℃之間樣品失重最為明顯，大約為1．8%，這主要是由于氣凝膠孔內(nèi)以及氣凝膠表面吸附的有機物被氧化所致。100 ℃下的DSC曲線的寬吸熱峰是由于吸附水及殘余溶劑的揮發(fā)所致，在260 ℃附近有一個較強的放熱峰，這主要是氣凝膠孔隙內(nèi)有機物的氧化所致，在350 ℃-550 ℃之間有一個較寬的放熱峰，這主要是由于-CH3基團氧化所致，此溫度下不明顯的失重曲線也說明了-CH3基團較少，進而說明了改性不完全。在圖(b)中，樣品同樣在100 ℃前失重比較明顯，此過程主要發(fā)生的是吸附水及殘余溶劑的揮發(fā)和氧化，由于吸附水及殘余溶劑的量比(a)少，所以沒有較多的失重，而明顯的失重現(xiàn)象發(fā)生在了400 ℃-500 ℃之間，失重3%左右，這主要是-CH3基團氧化所致，較強的放熱峰說明-CH3基團較多，改性較好。在400 ℃-450 ℃之間有一個較大的放熱峰，在450 ℃-500 ℃之間有一個較小的放熱峰，主要是因為改性劑的結(jié)構(gòu)式以及甲基的排列位置不同，而且鍵長的輕微變化也會導(dǎo)致甲基分解溫度的差異。

圖4 SiO2 氣凝膠的TG-DSC曲線(a: EtOH→n-hexane→TMCS;b: EtOH/ n-hexane TMCS=10:10:1)Fig.4 TG-DSC curves of SiO2 aerogels(a: EtOH→n-hexane→TMCS; b: EtOH/n-hexane/TMCS= 10 : 10 : 1)

3 結(jié) 論

本文以硅溶膠為硅源，以氨水為催化劑，在80 ℃水浴條件下使硅溶膠凝膠，分別采用不同順序和不同配比的溶劑對凝膠進行溶劑替換和改性，最后利用常壓干燥工藝制備得到了SiO2氣凝膠。通過對樣品進行掃描電鏡分析，比表面積及孔徑分析和綜合熱分析得到如下結(jié)論：

(1)按照EtOH→n-hexane→TMCS的順序進行溶劑替換和改性得到的氣凝膠比按EtOH→TMCS→n-hexane順序得到的氣凝膠具有更好的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

(2)溶劑EtOH/ n-hexane/ TMCS為10 : 10 : 1時，氣凝膠具有最均勻的三維結(jié)構(gòu)，最優(yōu)的比表面積、密度等性質(zhì)，其中，比表面積為460．86 m2/g，密度為0．287 g/cm3，孔隙率為86．89%，孔容為1．87 cm3/g。

(3)以溶劑EtOH/ n-hexane/ TMCS為10 : 10 : 1得到的氣凝膠要比按EtOH→n-hexane→TMCS的順序得到的氣凝膠具有更好的熱穩(wěn)定性。