黃 婷， 喻利花， 許俊華

（1. 江蘇大學(xué) 京江學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇科技大學(xué) 材料學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

由于陶瓷基金屬氮化物具有特殊的物理、化學(xué)以及力學(xué)性能，因而引起了人們的廣泛關(guān)注。近年來，研究發(fā)現(xiàn)，向陶瓷基金屬氮化物薄膜中加入可以作為固體潤(rùn)滑劑的軟金屬（例如Ag或Cu），能有效地提高納米復(fù)合膜的力學(xué)性能、光學(xué)性能和電學(xué)性能[1-4]，這類薄膜被稱為nc-MeN/軟金屬復(fù)合膜（MeN為金屬氮化物，軟金屬為Cu，Ag等）。Mulligan等[5-7]研究了Ag對(duì)CrN結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)在特定溫度下Ag在以CrN為基體的復(fù)合膜中具有很大的流動(dòng)性，并且可以有效地降低復(fù)合膜的摩擦因數(shù)和磨損率，Ag的引入能夠有效地改善500 ℃下CrN薄膜的摩擦磨損性能。孫嘉奕等[8]采用多弧離子鍍制備了TiAgN復(fù)合膜，分析了室溫下Ag含量對(duì)復(fù)合膜的摩擦性能的影響，結(jié)果表明以Ag為基體的復(fù)合膜具有低摩擦和低磨損的特性，同時(shí)硬度和韌性較好。Muratore等[9]研究了MexTMyOz金屬氧化物（Me為貴金屬，TM為過渡族金屬）的摩擦性能，發(fā)現(xiàn)該類氧化物在500～700 ℃具有優(yōu)異的減磨性能。

TaN薄膜具有高導(dǎo)電性、高熱穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能以及良好的抗凝血性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于集成電路結(jié)構(gòu)單元、刀具涂層、薄膜電阻器、生物材料等領(lǐng)域[10-14]。但是TaN薄膜的摩擦因數(shù)較高，這在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍。Ju等[15]制備了TiAgN復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)Ag的加入可以提高復(fù)合膜的硬度和摩擦性能，但是并未研究Ag在高溫環(huán)境中對(duì)復(fù)合膜性能的影響。本文采用非平衡磁控濺射法，制備了一組Ag靶在不同功率下的TaAgN復(fù)合膜，Ag 靶功率分別為 0，20，25，30，35 W，研究了Ag靶在不同功率下對(duì)TaAgN復(fù)合膜顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦性能的影響，討論了高溫下TaAgN復(fù)合膜的摩擦機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

采用直徑為75 mm，純度為99.95%的Ag靶和純度為99.9%的Ta靶，利用JGP450復(fù)合型高真空多靶磁控濺射設(shè)備在單晶Si和不銹鋼基底上制備不同成分的復(fù)合膜。試驗(yàn)過程如下：將基底材料依次在無水乙醇和丙酮中超聲波清洗15 min，用熱空氣吹干后裝入真空室中的可旋轉(zhuǎn)基底架上，靶到基底的距離固定為11 cm；抽真空，使真空室本底真空度優(yōu)于6.0×10-4Pa后，通入純度為99.999%的高純Ar起弧，用擋板遮擋基底，對(duì)各靶進(jìn)行10 min預(yù)濺射以除去靶材表面的氧化物和雜質(zhì)；移去擋板，然后通入純度為99.999%的高純N2作為反應(yīng)氣體進(jìn)行沉積，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)獲得不同功率Ag靶的TaAgN復(fù)合膜。制備TaAgN復(fù)合膜前，在基底上預(yù)濺射厚度約為100 nm的Ta過渡層，以增強(qiáng)膜基結(jié)合力。Ar與N2的流量比值為10∶3，真空室氣壓為0.3 Pa，Ta靶功率為200 W，Ag靶功率分別為0，20，25，30 和 35 W，濺射時(shí)間為 3 h。

采用XRD-6000型X射線衍射儀（XRD，Cu Kα）分析復(fù)合膜的顯微結(jié)構(gòu)，電壓為40 kV。采用CSM納米壓痕測(cè)試儀對(duì)復(fù)合膜的硬度和彈性模量進(jìn)行表征，壓頭為Berkovich壓頭，加載力為5 mN，壓入深度不超過膜厚度的1/10，加載速度和卸載速度均為10 mN/min，保載時(shí)間為10 s。采用UMT-2摩擦磨損測(cè)試儀對(duì)不銹鋼樣品進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，摩擦副為Al2O3陶瓷磨球（直徑為9.38 mm），采取圓周摩擦，摩擦半徑為4 mm，載荷為3 N，轉(zhuǎn)速為50 r/min，摩擦?xí)r間為30 min。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)

圖1為Ag靶在不同功率下的TaAgN復(fù)合膜的XRD圖譜。從圖1中可以看出，加入Ag后，TaAgN復(fù)合膜和TaN薄膜的顯微結(jié)構(gòu)相近，都是由面心立方結(jié)構(gòu)的TaN相和底心斜方結(jié)構(gòu)的Ta4N相組成，TaAgN復(fù)合膜中沒有出現(xiàn)Ag的衍射峰。Mulligan等[6]對(duì)CrAgN復(fù)合膜的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag含量過少時(shí)，檢測(cè)不出Ag的衍射峰，不同Ag含量的復(fù)合膜的顯微結(jié)構(gòu)相近，這一結(jié)果與圖1所示一致。

圖1 不同功率Ag靶制備的TaAgN復(fù)合膜的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of TaAgN composite films prepared by different Ag target power

2.2 力學(xué)性能

圖2 為Ag靶在不同功率下的TaAgN復(fù)合膜的力-位移曲線。硬度H、彈性模量E、彈性恢復(fù)We和塑性變形抗力H3/E2可以采用Oliver 等[16]提出的方法，通過加載和卸載曲線求得。圖3為CSM納米壓痕測(cè)試儀測(cè)試的典型力-位移曲線，陰影部分A表示的是塑性變形引起的復(fù)合膜能量損耗，B區(qū)域表示的是彈性變形能量[17]。通過力-位移曲線可以計(jì)算出復(fù)合膜的彈性恢復(fù)We[1, 18]，可由公式[19]計(jì)算：

式中：dmax和dres分別為最大加載力時(shí)的位移和卸載以后的殘留位移。

硬度和彈性模量可以根據(jù)圖3中力-位移曲線的面積大小求得，進(jìn)而計(jì)算出復(fù)合膜的塑性變形抗力[18]。H3/E2比值越大，復(fù)合膜的塑性變形抗力越大。力-位移曲線的面積在試驗(yàn)過程中可以由CSM納米壓痕測(cè)試儀自動(dòng)計(jì)算得到。表1為TaAgN復(fù)合膜的力學(xué)性能。

表1 TaAgN復(fù)合膜的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of TaAgN composite films

圖2 不同功率Ag靶制備的TaAgN復(fù)合膜的力-位移曲線Fig.2 Load-displacement curves of TaAgN composite films prepared by different Ag target power

2.2.1 硬度和彈性模量

圖4為Ag靶在不同功率下的TaAgN復(fù)合膜的硬度和彈性模量曲線。從圖4中可以看出，TaN薄膜的硬度和彈性模量分別為26.5 GPa和344 GPa。隨著Ag靶功率的增加，TaAgN復(fù)合膜的硬度和彈性模量均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)Ag靶功率為25 W時(shí)，TaAgN復(fù)合膜的硬度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為34 GPa和394 GPa。這是因?yàn)榧{米復(fù)合膜在沉積過程中會(huì)發(fā)生晶粒細(xì)化現(xiàn)象[20]，由Hall-Petch公式可知，復(fù)合膜的硬度升高；當(dāng)Ag靶功率高于25 W時(shí)，隨著Ag靶功率的增加，復(fù)合膜的硬度和彈性模量逐漸減小；當(dāng)Ag靶功率為35 W時(shí)，TaAgN復(fù)合膜的硬度和彈性模量均低于TaN薄膜，因?yàn)锳g是軟金屬，且具有較強(qiáng)的流動(dòng)性，因而當(dāng)其含量較高時(shí)，會(huì)使復(fù)合膜的硬度下降[15]。結(jié)合圖3和表1可知，力-位移曲線所圍成的面積越小，復(fù)合膜的硬度越高；壓痕深度越小，彈性模量越高，這與圖4中復(fù)合膜的硬度和彈性模量的變化趨勢(shì)相符合。

圖3 CSM納米壓痕測(cè)試儀測(cè)試的典型力-位移曲線Fig.3 Typical load-displacement curve measured by CSM nanoindentation

圖4 不同功率Ag靶制備的TaAgN復(fù)合膜的硬度和彈性模量Fig.4 Hardness and modulus of TaAgN composite films prepared by different Ag target power

2.2.2 彈性恢復(fù)和H3/E2

圖5為Ag靶在不同功率下的TaAgN復(fù)合膜的彈性恢復(fù)和H3/E2曲線。Musil[21]的研究結(jié)果表明，薄膜性能的好壞與其塑性變形能力有很大的關(guān)系。薄膜的彈性恢復(fù)和H3/E2值越大，薄膜的力學(xué)性能越優(yōu)異。由圖5可知，彈性恢復(fù)和H3/E2值均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)Ag靶功率為25 W時(shí)，彈性恢復(fù)和H3/E2分別達(dá)到最大值，為57%和250 MPa。因此在本試驗(yàn)中，當(dāng)Ag靶功率為25 W時(shí)，TaAgN復(fù)合膜的力學(xué)性能最優(yōu)。

圖5 不同功率Ag靶制備的TaAgN復(fù)合膜的彈性恢復(fù)和H3/E2Fig.5 Elastic recovery and H3/E2 of TaAgN composite films prepared by different Ag target power

2.3 摩擦性能

圖6 為室溫下TaAgN復(fù)合膜的平均摩擦因數(shù)曲線。從圖6中可以看出，隨著Ag靶功率的增加，TaAgN復(fù)合膜的平均摩擦因數(shù)整體呈下降趨勢(shì)，這一結(jié)果與Baraket等[22]的研究結(jié)果一致。因?yàn)殡S著摩擦過程的進(jìn)行，Ag原子逐漸出現(xiàn)在接觸面上，起到了固體潤(rùn)滑劑的作用。當(dāng)Ag靶功率為25 W時(shí)，摩擦因數(shù)降低較多，這是因?yàn)樵诖斯β氏聫?fù)合膜的硬度最高，在一定程度上提高了復(fù)合膜的耐磨性。

圖6 不同功率Ag靶制備的TaAgN復(fù)合膜的室溫平均摩擦因數(shù)Fig.6 Average friction coefficient of TaAgN composite films at room temperature prepared by different Ag target power

圖7 是Ag靶功率為25 W時(shí)，TaAgN復(fù)合膜在不同溫度下的平均摩擦因數(shù)。從圖7中可以看出，TaAgN復(fù)合膜的平均摩擦因數(shù)隨著溫度的升高而減小。從室溫到750 ℃，復(fù)合膜的平均摩擦因數(shù)從0.6減小至0.5。圖8是Ag靶功率為25 W時(shí)，TaAgN復(fù)合膜在不同溫度下的XRD圖譜。從圖8中可以看出，當(dāng)溫度為500 ℃時(shí)，復(fù)合膜中出現(xiàn)了Ag的衍射峰；當(dāng)溫度為750 ℃時(shí)，復(fù)合膜主要由少量的Ag，AgTaO3和較多的 Ta2O5組成。

圖7 不同溫度下Ag靶功率為25 W的TaAgN復(fù)合膜平均摩擦因數(shù)Fig. 7 Average friction coefficient of TaAgN composite bfilms at different temperatures prepared by Ag target power of 25 W

圖8 不同溫度下Ag靶功率為25 W的TaAgN復(fù)合膜XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of TaAgN composite films at different temperatures prepared by Ag target power of 25 W

圖7 和圖8表明，Ag的加入能夠降低TaN薄膜在中溫和高溫范圍內(nèi)的摩擦因數(shù)，提高復(fù)合膜在中溫和高溫下的耐磨性能。這是因?yàn)?，Ag能夠在中溫范圍內(nèi)降低薄膜的摩擦因數(shù)（高至500 ℃），而在高溫下，薄膜中會(huì)生成具有潤(rùn)滑性的氧化物AgTaO3，該氧化物能夠在高溫下降低薄膜的耐磨性[23]。研究表明[24]，隨著溫度的升高，TaAgN復(fù)合膜表面的成分會(huì)發(fā)生改變，當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，部分Ag原子、O原子、Ta原子結(jié)合形成Ta2O5，TaO2和AgTaO3等氧化物，而這些氧化物又具有潤(rùn)滑性，從而降低了TaAgN復(fù)合膜在高溫下的摩擦因數(shù)，這與本文研究結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

（1）TaAgN復(fù)合膜和TaN薄膜的顯微結(jié)構(gòu)相近，都是由面心立方結(jié)構(gòu)的TaN相和底心斜方結(jié)構(gòu)的Ta4N相組成，復(fù)合膜中沒有出現(xiàn)Ag的衍射峰。

（2）隨著Ag靶功率的增加，TaAgN復(fù)合膜的硬度、彈性模量、彈性恢復(fù)和H3/E2值均呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)Ag靶功率為25 W時(shí)，TaAgN復(fù)合膜的綜合力學(xué)性能最優(yōu)。

（3）在室溫下，隨著Ag靶功率的增加，TaAgN復(fù)合膜的平均摩擦因數(shù)呈降低趨勢(shì)。隨著溫度的升高，Ag靶功率為25 W的TaAgN復(fù)合膜的平均摩擦因數(shù)隨著溫度的升高而減小。

綜上所述，貴金屬Ag的加入可以在一定程度上提高TaN薄膜的綜合性能，尤其是力學(xué)性能。因此，后續(xù)可以通過添加其他元素，來進(jìn)一步研究TaAgN復(fù)合膜的摩擦性能，獲得同時(shí)兼具優(yōu)異力學(xué)性能和摩擦性能的復(fù)合膜。