馬廣昊， 李 強(qiáng)， 常春濤， 何美鳳， 王新敏， 潘 登

（1. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；2. 上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093；3. 東莞理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，廣東 東莞 523808；4. 中國科學(xué)院寧波工業(yè)技術(shù)研究院，浙江 寧波 315201）

鈦合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能、高的耐蝕性和良好的生物相容性，是最適合的醫(yī)用材料之一，廣泛應(yīng)用在硬組織植入、口腔整形和血管支架等領(lǐng)域[1-3]。然而，已有報(bào)道顯示，目前普遍使用的Ni-Ti合金中的Ni離子具有一定的致敏性，引起了人們對(duì)其長(zhǎng)期植入安全性的憂慮[4]。由無毒元素構(gòu)成的β-Ti合金顯示出更低的彈性模量能夠避免應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象，是目前醫(yī)用鈦合金研究的熱點(diǎn)。亞穩(wěn)定的β-Ti合金還能發(fā)生一種應(yīng)力誘發(fā)的β→α″馬氏體轉(zhuǎn)變。研究表明，這種馬氏體轉(zhuǎn)變是熱彈性馬氏體相變[5]，其逆轉(zhuǎn)變可以帶來一定的超彈性和形狀記憶效應(yīng)，使其存在成為Ni-Ti合金升級(jí)替代產(chǎn)品的可能。對(duì)于具有相同的彈性極限的合金，彈性模量越低，彈性回復(fù)越高，因此，這種低模量超彈性的亞穩(wěn)定β-Ti合金成為近年來研究的熱點(diǎn)。

1 β-Ti合金的 β?α″轉(zhuǎn)變

β-Ti合金的β→α″轉(zhuǎn)變是熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變，可以發(fā)生在淬火過程中，也可以發(fā)生在加載過程中。圖1給出了體心立方結(jié)構(gòu)的β相轉(zhuǎn)變成斜方結(jié)構(gòu)的馬氏體α″相的對(duì)應(yīng)關(guān)系示意圖。該轉(zhuǎn)變通過切變進(jìn)行，α″相與 β 相之間的取向關(guān)系為：（001）α″∥（110）β，慣習(xí)面一般為{332}β[6]。若某合金的馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度（Ms）在室溫附近或略低于室溫，則該合金樣品室溫下變形后，亞穩(wěn)定的β相可以發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體轉(zhuǎn)變。隨后，若將該樣品加熱到馬氏體轉(zhuǎn)變的逆轉(zhuǎn)變終止溫度（Af）以上，發(fā)生相變的樣品將發(fā)生應(yīng)變回復(fù)，表現(xiàn)為形狀記憶效應(yīng)；若Af點(diǎn)恰好略低于室溫，則室溫下應(yīng)力誘發(fā)的α″相可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，表現(xiàn)為超彈性。β相滑移變形的低臨界應(yīng)力（σcss）導(dǎo)致β相易發(fā)生滑移，產(chǎn)生永久塑性變形，降低應(yīng)力誘發(fā)馬氏體量。因此，通過優(yōu)化成分調(diào)整β相穩(wěn)定程度獲得合適的Ms和Af點(diǎn)，提高β相臨界滑移強(qiáng)度，是設(shè)計(jì)和改善合金超彈性和形狀記憶效應(yīng)的關(guān)鍵。

2 Ti-Nb系超彈性鈦合金

2.1 Ti-Nb二元合金

Baker最早報(bào)道Ti-21.7Nb合金（21.7為原子分?jǐn)?shù)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，如無特別標(biāo)注，本文涉及的鈦合金成分均為原子分?jǐn)?shù)）具有應(yīng)力誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變（β→α″）及其逆轉(zhuǎn)變特性，使亞穩(wěn)定β鈦合金具有超彈性[7]。Nb是有效的β相穩(wěn)定元素，可以同時(shí)降低合金的β相轉(zhuǎn)變溫度和Ms點(diǎn)。Kim等[8]的研究表明，每增加 1%Nb，能夠降低 Ti-（20～29）Nb 合金Ms點(diǎn) 43 K。Ti-（22～25）Nb合金具有室溫超彈性，Ti-（25～27）Nb 合金具有 3.0% 的總可回復(fù)應(yīng)變（εr，總可回復(fù)應(yīng)變是超彈性與形狀記憶效應(yīng)之和）。Nb含量高于28%的Ti-Nb合金具有穩(wěn)定的β相，超彈性消失。然而，Ti-Nb合金強(qiáng)度較低，超彈性有限。國內(nèi)外學(xué)者通過添加 Zr，Sn，Ta，O，N 和 Al等元素設(shè)計(jì)三元和多元Ti-Nb系合金獲得了更好的合金性能[8]。

圖1 β相轉(zhuǎn)變成斜方馬氏體α″示意圖[6]Fig.1 Schematic diagram of transformation of β phase to orthorhombic α″ martensite[6]

2.2 Ti-Nb-X三元合金

2.2.1 Ti-Nb-Ta合金

Ta具有較弱的穩(wěn)定β相的作用，Ta的添加也使得α?β轉(zhuǎn)變溫度和Ms點(diǎn)同時(shí)降低。在Ti-22 Nb合金中，1%的Ta能夠使合金Ms點(diǎn)降低30 K。超彈性回復(fù)隨著Ta含量的增加而增加，Ti-22Nb-（6～8）Ta合金能夠完全回復(fù)2%的拉伸應(yīng)變。屈服強(qiáng)度（σs）隨著Ta含量的增加先降低后增加，Ta達(dá)到4%左右時(shí)σs最小。σcss隨著Ta含量的增加而增加。Ti-22Nb-（4～6）Ta合金具有較高的 σcss和較低的誘發(fā)馬氏體相變應(yīng)力，其εr高于3.0%[8]。

2.2.2 Ti-Nb-Zr合金

Zr與Ti同族，與Ti形成無限固溶體，是可以提供一定固溶強(qiáng)化作用的中性元素，對(duì)β相轉(zhuǎn)變穩(wěn)定影響很少，但能夠降低合金的Ms點(diǎn)。1% Zr能夠使Ti-22Nb合金的 Ms降低 38 K，在 Ti-22Nb-4Zr合金中得到4.3%的εr[9]。Lai等[10]運(yùn)用粉末冶金燒結(jié)法制備了Ti-22Nb-6Zr合金，發(fā)現(xiàn)在183～178 K時(shí)，該合金的 εr明顯升高，在 178 K時(shí) εr達(dá)到 5.9% ，如圖2所示。

圖2 燒結(jié)制備的Ti-22Nb-6Zr合金在不同測(cè)試溫度下的加載-卸載曲線[10]Fig.2 Loading-unloading curves of sintered Ti-22Nb-6Zr alloys under different measuring temperature[10]

2.2.3 Ti-Nb-Al合金和Ti-Nb-Sn合金

Sn和Al與Ti形成有限固溶體，具有良好的固溶強(qiáng)化作用，且降低合金Ms點(diǎn)，從而影響合金的超彈性行為。Sn能夠有效抑制合金中α″和ω相的形成。Takahashi等[11-12]研究發(fā)現(xiàn)，Ti-16Nb-（4～5）Sn合金能夠發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變，室溫下可獲得εr為3%的超彈性，并指出1% Sn能夠使合金的Ms點(diǎn)降低約150 K，降低Ms點(diǎn)的作用遠(yuǎn)高于Nb，Zr和 Al等 。 Inamura等[13-14]報(bào) 道 Ti-24Nb-3Al合金沿冷軋方向具有4.7%的εr，但垂直于軋制方向僅有 1.3% 的 εr。

2.2.4 Ti-Nb-O合金和Ti-Nb-N合金

O和N是鈦合金可用的間隙元素，盡管含量很低，但會(huì)導(dǎo)致鈦合金力學(xué)性能的顯著變化。其中O和N改善合金性能最為廣泛。O的添加能夠降低合金的Ms點(diǎn)和提高α?β的轉(zhuǎn)變溫度。Kim等[15]發(fā)現(xiàn)，添加1% O能夠使Ti-22Nb合金的Ms點(diǎn)降低160 K，且O顯示出很強(qiáng)的固溶強(qiáng)化作用，Ti-22Nb-0.5O合金的抗拉強(qiáng)度（σb）為 1 300 MPa 左右，εr為 4.0%[16]。向 Ti-（18～25）Nb合金中添加1% N可使其Ms降低200 K。Ti-23Nb-1.0N合金表現(xiàn)出最好的超彈性，500次加載-卸載試驗(yàn)顯示出2.5%的εr。

2.3 多元Ti-Nb系合金

Zhang 等[17]在 Ti-7.5Nb-4Mo-xSn（x= 0～4）合金中發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=1時(shí)，合金的Ms點(diǎn)接近261 K。在室溫下由于無熱ω相強(qiáng)化和Sn的固溶硬化效應(yīng)，Ti-7.5Nb-4Mo-1Sn合金和Ti-7.5Nb-4Mo-3Sn合金表現(xiàn)出較好的超彈性，且后者顯示的超彈性更高穩(wěn)定，其最大εr約為5.5%，施加應(yīng)變?yōu)?1%時(shí)，其應(yīng)變回復(fù)率約為50%[18]。

Tada 等[19]研究表明，Ti-15Nb-10Zr-xAl（x=0～6）合金在時(shí)效后的超彈性隨Al含量的增加，不會(huì)呈現(xiàn)出單調(diào)增加或減小的趨勢(shì)；Ti-15Nb-10Zr-3Al合金在工業(yè)涂層和電鍍后表現(xiàn)出最大εr，為2.5%；Ti-15Nb-10Zr-4Al合金在553 K電鍍并時(shí)效后也顯示出超彈性；而類似條件下，Ti-15Nb-10Zr-2Al和Ti-15Nb-10Zr-5Al合金無超彈性。

3 Ti-Mo系超彈性鈦合金

Mo是強(qiáng)的β相穩(wěn)定元素，也是工業(yè)和生物醫(yī)用鈦合金常用的添加元素。Ti-Mo系合金具有更高的抗拉強(qiáng)度和斷裂韌性，更好的耐磨性能。Ti-3Mo合金中添加Sn和Zr穩(wěn)定了母體相，每添加1%的Sn和Zr，使得Ms點(diǎn)分別降低149和38 K。Maeshima等[20-21]的研究表明，Ti-5Mo-5Sn合金和Ti-5Mo-4Ag合金分別具有3.5%和3.6%的εr。Kim等[5]研究發(fā)現(xiàn)，Ti-Mo-Ga合金中的Mo，Ga均降低合金的Ms點(diǎn)，Ti-6Mo-3Ga合金在1 073～1 273 K退火后，具有良好的形狀記憶效應(yīng)，且隨退火溫度的升高和退火時(shí)間的減少，β相的σcss降低，合金Ms點(diǎn)升高，經(jīng)1 073 K退火2 h后獲得較高且穩(wěn)定的形狀記憶回復(fù)。Ti-7Mo-4Ga合金具有εr為4.0%的超彈性。盡管Sc是α相穩(wěn)定元素，但在Ti-Sc-Mo系合金中，Sc能降低合金的Ms點(diǎn)[22]；Sc還會(huì)與O形成Sc2O3，降低了O對(duì)Ti的固溶強(qiáng)化作用，同時(shí)細(xì)化合金晶粒，使合金的硬度和 σs降低，伸長(zhǎng)率 (δ)增加；Ti-5Sc-6Mo合金具有5.0%的εr。

4 提高合金超彈性的加工方法

提高合金超彈性的關(guān)鍵是獲得高的β相臨界滑移強(qiáng)度和合適的Ms點(diǎn)，因此，對(duì)于成分一定的超彈性β-Ti合金，往往通過冷加工和熱處理的方法提高其強(qiáng)度。

4.1 冷加工及退火

冷加工是鈦合金常用的成形手段，隨后的退火溫度選擇，直接影響超彈性的效果。Cai等[23-24]的研究表明，冷加工使鈦合金具有高密度的位錯(cuò)，促進(jìn)隨后低溫退火中α相和ω相的形成，使合金獲得更高的屈服強(qiáng)度和大的εr。低溫退火后的應(yīng)力殘留和生成的脆性ω相會(huì)使合金塑性降低，退火溫度升高，冷變形合金發(fā)生再結(jié)晶，晶粒性能改善。Tahara等[25]在Ti-22Nb-4Zr-2Ta合金中證實(shí)最大εr隨著退火溫度的升高而增加，在873 K退火后的樣品中獲得3.0%的最大εr，在1 173 K退火的試樣中獲得了3.8%的最大εr。Xiong等[26]也報(bào)道了Ti-19Zr-10Nb-1Fe合金經(jīng)過冷軋?jiān)?73 K退火后表現(xiàn)出3.7%的最大εr。

4.2 時(shí) 效

冷加工并高溫退火的鈦合金，可以采用時(shí)效的方式進(jìn)一步提高其超彈性，尤其是短時(shí)間時(shí)效析出的ω相具有強(qiáng)化作用，并對(duì)塑性影響較小。Tahara等[25,27]對(duì)冷軋的 Ti-（26-28）Nb 合金采用 873 K 退火及573 K時(shí)效的方法改善其超彈性，能夠獲得εr為3%的穩(wěn)定超彈性；Ti-26Nb合金經(jīng)673 K時(shí)效3 600 s后，室溫下能夠獲得最大4.2%的εr。Li等[28]對(duì) Ti-24Nb-（0，2，4）Zr合金進(jìn)行冷軋和 1 073 K 退火，隨后在573 K下進(jìn)行7 200 s的時(shí)效處理的Ti-24Nb-2Zr合金顯示出4.3%的εr。在573 K下進(jìn)行1 800，3 600和7 200 s的時(shí)效處理的Ti-24Nb-4Zr合金具有62 GPa的低彈性模量和600 MPa的σb，δ高于15%，同時(shí)時(shí)效7 200 s的試樣獲得εr為3.5%左右的穩(wěn)定的超彈性。

4.3 快速熱處理技術(shù)

快速熱處理技術(shù)，即快速加熱、短時(shí)保溫然后快速冷卻，可以提高誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變的臨界應(yīng)力和亞穩(wěn)態(tài)β-Ti合金的可回復(fù)變形。Sun等[29]使用該方法處理Ti-26Nb和Ti-20Nb-6Zr合金，獲得尺寸為1～2 μm的超細(xì)β相晶粒，其中β基質(zhì)上具有納米尺度的α和ω相析出。對(duì)于在873 K下，閃光處理360 s的Ti-20Nb-6Zr合金冷軋樣品，可以將產(chǎn)生馬氏體的臨界應(yīng)力提高到400 MPa以上，樣品達(dá)到 3.0% 的 εr。

5 結(jié) 語

β-Ti合金以應(yīng)力誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)榛A(chǔ)，具有良好綜合性能的超彈性β-Ti合金的開發(fā)和性能改良是目前關(guān)注的重點(diǎn)。調(diào)整合金元素和優(yōu)化熱處理工藝，調(diào)整顯微結(jié)構(gòu)控制，能夠克服β-Ti合金低強(qiáng)度的弱點(diǎn)，獲得高強(qiáng)度、低模量和良好超彈性的無毒生物醫(yī)用鈦合金。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，β-Ti綜合性能還有進(jìn)一步提高的空間，相信超彈性β-Ti合金在不久的將來，能夠廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。