吳書舟，易幼平，黃始全

(1 中南大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2 中南大學(xué) 高性能復(fù)雜制造國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

鋁合金具有輕質(zhì)、易加工、抗腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，其比強(qiáng)度高過很多合金鋼[1]。而鋁合金鍛件是工程和制造中不可或缺的材料，我國(guó)模鍛件占國(guó)內(nèi)鍛件總量的 65%，自由鍛件占35%[2]。其中，7050鋁合金是制造飛機(jī)機(jī)身框架、艙壁、翼梁、起落架支撐部件等的重要結(jié)構(gòu)材料[3-4]。而7×××系鋁合金合金化程度較高，表現(xiàn)出一定的淬火敏感性[5-6]，而大鍛件淬火速率過慢則易脫溶析出影響性能，若淬火速率過快，易導(dǎo)致構(gòu)件在機(jī)加工過程中產(chǎn)生較大變形甚至開裂，對(duì)鍛件最終服役性能有很大影響。因此，淬火引入的熱應(yīng)力具有不確定性[7]。

TTP(time-temperature-property)曲線是對(duì)合金淬火敏感性的表征，可對(duì)合金淬火及后續(xù)性能進(jìn)行預(yù)測(cè)[8]。張新明等[9]和李培躍等[10]通過分級(jí)淬火方法獲得了經(jīng)不同時(shí)效工藝處理的熱軋態(tài)7050合金的 TTP曲線，發(fā)現(xiàn)其鼻尖溫度在 320～330℃左右，淬火敏感區(qū)域?yàn)?30～420℃。而劉文軍[11]對(duì)鋁合金淬火敏感性的研究發(fā)現(xiàn)，合金的變形量及時(shí)效制度對(duì)TTP曲線影響較大。Tang等[12]研究了淬火析出對(duì)Al-Zn-Mg-Cu鋁合金時(shí)效行為的影響，發(fā)現(xiàn)合金在不同淬火方式下可析出球狀A(yù)l3Zr粒子、棒狀η相、針狀S相和盤狀T相。Fridlyander等[13]通過透射電鏡研究了1420鋁合金熱處理過程微觀組織變化，發(fā)現(xiàn)其280～320℃范圍內(nèi)析出S1相，在100～200℃范圍內(nèi)以δ′相的強(qiáng)化為主。

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)模鍛成形的7050鋁合金TTP曲線測(cè)定以及對(duì)鋁合金固溶體在不同溫度保溫的析出動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究尚少。本工作通過分級(jí)淬火實(shí)驗(yàn)，在測(cè)定大形變模鍛7050鋁合金T74態(tài)TTP曲線的基礎(chǔ)上，采用硬度測(cè)試和微觀分析的方法研究合金在不同溫度下的析出行為，獲得了7050鋁合金析出相的強(qiáng)化規(guī)律，為模鍛件淬火工藝制定及其微觀組織預(yù)測(cè)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)樣品取自某弧形模鍛件腹板部分，模鍛坯料為預(yù)拉伸厚板，線切割成15mm×15mm×4mm的小樣品，厚度方向?yàn)榻饘倭鲃?dòng)方向。樣品經(jīng)空氣爐同爐固溶處理后迅速淬于鹽浴爐等溫處理，隨后快速室溫水淬；固溶處理制度為475℃/1h，鹽浴爐溫度分別為210～450℃，共11個(gè)溫度點(diǎn)，采用TOPRIE700型記錄儀實(shí)時(shí)記錄溫度，保證偏差±2℃，等溫保溫時(shí)間分別為5,10,30,60,300,600,1200s；鹽淬和水淬的轉(zhuǎn)移時(shí)間均小于2s。水淬后立即將試樣打磨拋光，采用D60K測(cè)試儀進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，利用HVS-1000Z顯微硬度計(jì)進(jìn)行硬度測(cè)試。隨后將試樣進(jìn)行T74態(tài)處理，時(shí)效制度為121℃/6h+177℃/8h。時(shí)效后將樣品打磨拋光，進(jìn)行硬度測(cè)試。電導(dǎo)率測(cè)試按GB/T 12966-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，硬度測(cè)試按GB/T 4340.1-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

TEM分析在Titan G2 60-300透射電鏡上進(jìn)行，按JY/T 011-1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。透射電鏡樣品線切割成厚度為1mm薄片，經(jīng)水磨機(jī)打磨拋光至100μm左右，沖成φ3mm的圓片，經(jīng) MTP-1 型雙噴電解減薄儀進(jìn)行雙噴減薄，電解液是體積比為3∶7的HNO3和 CH3OH混合溶液，溫度控制在-20～-30℃，電流為60～80mA，電壓為12～16V，Titan G2 60-300型透射電鏡加速電壓為160kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 時(shí)效態(tài)硬度變化曲線

圖1是時(shí)效態(tài)等溫保溫試樣的硬度變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)，在210～270℃低溫范圍，隨著等溫保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，時(shí)效態(tài)合金硬度值下降的速率都隨溫度升高迅速增加，270℃等溫保溫300s時(shí)合金硬度降低約30%，而在210℃等溫保溫300s，其硬度降低15%左右。在400～450℃高溫范圍，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，合金硬度下降的速率又隨著溫度的升高有減小趨勢(shì)，400℃等溫保溫時(shí)，樣品硬度隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，等溫30s時(shí)硬度降低8%，而延長(zhǎng)等溫時(shí)間至1200s，硬度降低約25%；450℃等溫保溫時(shí)，樣品硬度隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)基本不變。在270～400℃中溫范圍，時(shí)效態(tài)合金硬度變化對(duì)保溫時(shí)間比較敏感，隨著等溫保溫溫度的升高，合金硬度值先升后降，在中間某個(gè)溫度達(dá)到峰值；在硬度下降區(qū)間，中溫段下降速率比高溫段和低溫段快。

圖1 等溫保溫時(shí)間對(duì)時(shí)效后合金硬度的影響 (a)210～330℃;(b)360～450℃Fig.1 Influence of holding time on hardness of two-staged aged alloy (a)210-330℃;(b)360-450℃

2.2 TTP曲線

淬火過程第二相析出行為一般采用如下的TTP曲線方程進(jìn)行表達(dá)[14]：

(1)

式中：Ct(T)是在溫度T下轉(zhuǎn)變一定體積分?jǐn)?shù)所需要的臨界時(shí)間，s，其隨溫度變化的軌跡即TTP曲線；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，R=8.3143J·K-1·mol-1；k1～k5為不隨溫度和時(shí)間變化的常量[14-16]。

Evancho等[16]曾對(duì)式(1)中常量進(jìn)行詳細(xì)的分析：k1為未轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)的自然對(duì)數(shù)，即k1=ln(1-ξ)，其中ξ為轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)；k2是隨著形核密度的增加而減小的常數(shù)；k3是隨單位形核能增加而減小的常數(shù)，J·mol-1；k4是與第二相溶解溫度、空位濃度成正比的常數(shù)，K；k5為與擴(kuò)散激活能有關(guān)的常數(shù)，與主要合金元素和強(qiáng)化相組成相關(guān)，J·mol-1。

時(shí)效態(tài)硬度曲線經(jīng)插值法可獲得硬度下降為95%所需要的時(shí)間，取峰值硬度173HV的95%的時(shí)間和對(duì)應(yīng)的等溫溫度可擬合出轉(zhuǎn)變95%的TTP曲線參數(shù)(表1)，根據(jù)擬合參數(shù)可繪制出硬度下降為99.5%和90%的曲線(圖2)。

表1 7050 鋁合金TTP曲線的擬合參數(shù)Table 1 Coefficients of TTP curve for 7050 aluminum alloy by fitting

圖2 7050鋁合金的TTP曲線Fig.2 TTP curves of 7050 aluminum alloy

TTP曲線呈現(xiàn)C形，在300～380℃中間溫度段，固溶體在此溫度段下穩(wěn)定性較低，脫溶速率較快，通過對(duì)圖像的具體分析，合金鼻尖溫度為337℃左右；在210～270℃的低溫段和400～420℃的高溫段，第二相析出速率較慢；關(guān)于鼻尖溫度對(duì)稱的高溫段和低溫段，高溫比低溫轉(zhuǎn)變速率慢，如合金硬度下降為95%時(shí)，270℃等溫時(shí)間約19s，而400℃等溫時(shí)間約為30s，即淬火敏感性：中溫>低溫>高溫。根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論可知，第二相脫溶析出首先要通過擴(kuò)散形核并長(zhǎng)大，因形核速率與過冷度成正比，故脫溶驅(qū)動(dòng)力隨過冷度增加而升高；而溫度也與脫溶速率相關(guān)，溫度高則擴(kuò)散速率大，溫度低則固溶體過飽和度更大。高溫段固溶體過冷度和過飽和度小、低溫段擴(kuò)散速率慢，這些都限制了固溶體分解速率；而在中溫段(270～400℃)，等溫過程中固溶體有較高的過飽和度、過冷度和擴(kuò)散速率，在此溫度下第二相脫溶析出最快，宏觀上表現(xiàn)為硬度下降最快。

張新明等[9]和李培躍等[10]測(cè)定的熱軋態(tài)合金的TTP曲線鼻尖溫度分別為330℃和320℃，略低于本工作中擬合結(jié)果。因本工作中7050鋁合金是預(yù)拉伸板材經(jīng)大變形模鍛而成，相對(duì)鑄造后熱軋板材組織更加均勻，固溶更加充分，合金化程度相對(duì)較高，第二相更容易以大量的Al3Zr粒子為形核，因此鼻尖溫度有所增加[11]。取鼻尖溫度下硬度損失0.5%的時(shí)間視為未脫溶析出，則淬火孕育期約為0.7s，對(duì)比李培躍等[10]所測(cè)定的TTP曲線，孕育期提前約1s，這是模鍛和軋制態(tài)合金不同的變形量及時(shí)效制度造成的[11]。

2.3 TEM觀察

圖3為固溶淬火態(tài)、T74態(tài)7050鋁合金的TEM形貌及其EDS分析。固溶淬火態(tài)試樣的TEM晶界無析出相(圖3(a))，晶內(nèi)有少量黑色球狀相，直徑20～30nm，而從其他位向觀察，發(fā)現(xiàn)該粒子具有明顯的取向性，形態(tài)為馬蹄狀，有文獻(xiàn)報(bào)道[12]為Al3Zr粒子。淬火過程中基本沒有脫溶析出行為；T74態(tài)樣品晶界析出相不連續(xù)(圖3(b))，直徑為20～40nm，對(duì)圖3(b)中A處析出相進(jìn)行EDS分析(圖3(c))，Zn和Mg元素原子比約2∶1，結(jié)合文獻(xiàn)[12]分析可推斷為MgZn2，這是由于先低溫后高溫的雙級(jí)時(shí)效處理導(dǎo)致晶界析出相變化過程為析出-部分溶解-沿未溶解相析出，同時(shí)存在一定寬度的無沉淀析出帶(PFZ)，這種晶界狀態(tài)有利于提高合金的抗腐蝕性能，晶內(nèi)析出大量彌散點(diǎn)狀η′相，直徑小于10nm，同時(shí)可觀察到少量Al3Zr粒子。

圖3 不同熱處理狀態(tài)的7050鋁合金微觀組織(a)固溶淬火態(tài);(b)T74態(tài);(c)A處EDS分析Fig.3 Microstructures of 7050 aluminum alloy after different heat treatments (a)water-quenched state;(b)T74 state;(c)EDS analysis of area A

圖4為合金在270,330℃和380℃保溫10s的晶界與晶內(nèi)形貌。270℃保溫10s的時(shí)效態(tài)合金TEM晶界析出相粗化，PFZ寬化，晶內(nèi)析出彌散分布的棒狀相，直徑20～40nm，經(jīng)EDS分析為平衡η相；330℃保溫10s的時(shí)效態(tài)合金晶界粗化和PFZ寬化程度類似于270℃樣品，且在晶界附近有平衡相析出，尺寸為20～40nm，晶內(nèi)析出數(shù)量較少的桿狀增厚的η相，部分以Al3Zr粒子為形核析出，數(shù)量比270℃時(shí)略少；當(dāng)溫度升高到380℃時(shí)，保溫10s的合金晶界形貌又回歸到T74態(tài)樣品，在晶界附近有Al3Zr粒子彌散分布，而晶內(nèi)析出尺寸較大的η相。

圖4 不同等溫溫度下保溫10s時(shí)效態(tài)合金晶界(1)和晶內(nèi)(2)的TEM照片(a)270℃;(b)330℃;(c)380℃Fig.4 TEM photos of grain boundary (1) and intracrystalline (2) of two-stage aged alloy after holding 10s at different temperatures (a)270℃;(b)330℃;(c)380℃

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，等溫保溫早期主要析出平衡η相，隨著溫度升高，晶界析出的η相逐漸減少，時(shí)效后PFZ由寬變窄逐漸回歸到T74態(tài)；而晶內(nèi)析出的η相隨溫度升高彌散度逐漸降低，但尺寸逐漸增大，這些粗大η相的析出使時(shí)效態(tài)合金硬度開始下降，但時(shí)效過程析出的彌散強(qiáng)化η′相尺寸形貌類似，說明保溫時(shí)間短，第二相析出的總量較少，導(dǎo)致不同溫度保溫的合金硬度變化不明顯。

圖5 不同等溫溫度下保溫300s時(shí)效態(tài)合金晶界(1)和晶內(nèi)(2)的TEM照片(a)270℃;(b)380℃Fig.5 TEM photos of grain boundary (1) and intracrystalline (2) of two-stage aged alloy after holding 300s at different temperatures(a)270℃;(b)380℃

圖5為270℃和380℃保溫300s后合金的透射電鏡照片。保溫時(shí)間延長(zhǎng)至300s，270℃樣品晶界變粗并連續(xù)化，PFZ寬度與保溫10s時(shí)相近，在晶界附近有少量的η相存在，而晶內(nèi)析出大量彌散針狀S相[17]，還存在少量η相，尺寸與保溫10s時(shí)樣品類似；當(dāng)溫度升高到380℃，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)晶界狀態(tài)仍維持不變，部分晶界附近有粗化的S相，尺寸大于270℃保溫300s的樣品，晶內(nèi)能清楚地觀察到部分棒狀η相以Al3Zr為形核，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，析出相數(shù)量基本不變而增厚明顯，尺寸明顯大于270℃保溫300s時(shí)的樣品，部分達(dá)到0.2μm，而時(shí)效后析出的彌散點(diǎn)狀η′相尺寸和彌散程度略大于270℃樣品。

由以上分析不難發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，低溫段合金多處形核，主要析出彌散針狀S相，而晶界和晶內(nèi)的η相增厚不明顯；溫度升高至380℃，合金晶內(nèi)析出相數(shù)量基本不變，而以增厚析出為主，析出相尺寸達(dá)到最大，而晶界形貌仍與T74態(tài)類似；溫度適中時(shí)，根據(jù)張新明等[9]和李培躍等[10]的分析，合金析出速率最快，η相多處形核并長(zhǎng)大，PFZ寬化最嚴(yán)重。長(zhǎng)時(shí)間的保溫導(dǎo)致時(shí)效態(tài)合金硬度迅速下降，鼻尖溫度附近第二相析出最多，硬度下降最快。

2.4 脫溶析出機(jī)理分析

為了研究固溶體在不同溫度下的脫溶析出方式，Johnson-Mehl-Avrami[18]提出相變動(dòng)力學(xué)方程f=1-exp(-ktn)，其中f為析出相體積分?jǐn)?shù)；k為與形核和長(zhǎng)大速率有關(guān)的常數(shù)，對(duì)溫度敏感；常數(shù)n反映了析出相析出形式，當(dāng)0

擬合得出的n值在0.5～0.65之間，表明在210～450℃時(shí)，7050鋁合金固溶體脫溶析出及長(zhǎng)大形式存在片狀和針狀增厚共存，從理論上解釋了TEM中不同形態(tài)析出相的形成機(jī)理：330℃和380℃時(shí)合金的S曲線n值較小，第二相主要以大直徑棒狀η相增厚為主，伴隨少量針狀S相增厚；270℃的S曲線n值較大，第二相主要以針狀S相數(shù)量增加、彌散析出并伴隨少量棒狀η相增厚。在330℃時(shí)k值達(dá)到最大值0.056，表明此溫度附近相析出速率最大，淬火敏感性最高，這與TTP曲線和TEM分析結(jié)果一致。比較高溫和低溫的轉(zhuǎn)變速率，可以發(fā)現(xiàn)270℃和380℃相析出速率相近，而鼻尖溫度為337℃，可推測(cè)出關(guān)于鼻尖對(duì)稱的溫度轉(zhuǎn)變速率，低溫要快于高溫，這也佐證了TTP曲線中高溫段脫溶析出比低溫段慢的結(jié)論。

圖6 7050鋁合金的S曲線Fig.6 S curves of 7050 aluminum alloy

Temperature/℃kn2700.0210.6173300.0560.5363800.0250.551

2.5 第二相強(qiáng)化機(jī)制

固溶淬火態(tài)合金硬度變化曲線如圖7所示，由圖7可知：在210～270℃的低溫范圍內(nèi)，淬火態(tài)合金硬度在0～30s的等溫時(shí)間內(nèi)迅速下降，在30～300s轉(zhuǎn)而上升，250℃時(shí)上升速率最大，峰值硬度133.8HV，遠(yuǎn)大于固溶淬火態(tài)硬度110.9HV，在300～1200s保溫過程中又開始迅速下降，下降速率減??；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，300～330℃時(shí)合金硬度迅速下降，下降速率隨著溫度的升高而快速增加，在330℃保溫30s時(shí)硬度已下降50%，而在300℃保溫30s時(shí)只下降25%；在360～450℃時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，合金硬度下降速率又隨著等溫溫度的升高而降低，360℃保溫300s時(shí)合金硬度下降約80%，而在450℃時(shí)只下降了36%。

圖7 等溫保溫對(duì)淬火態(tài)合金硬度的影響(a)210～330℃;(b)360～450℃Fig.7 Influence of holding time on hardness of water-quenched alloy(a)210-330℃;(b)360-450℃

實(shí)驗(yàn)中固溶淬火態(tài)合金晶內(nèi)有少量未溶Al3Zr粒子，T74態(tài)時(shí)效過程主要形成GP區(qū)并析出細(xì)小彌散η′相，尺寸比Al3Zr粒子略??；而等溫保溫過程中，η相和S相以Al3Zr粒子為形核核心析出并增厚。

在等溫保溫早期淬火態(tài)合金硬度呈整體下降趨勢(shì)，而TEM顯示合金主要析出20～40nm的η相(圖4)，說明該尺寸的η相對(duì)基體強(qiáng)度有弱化效果，且固溶體中η相最易脫溶析出。在210～270℃時(shí)，保溫時(shí)間延長(zhǎng)到300s左右，淬火態(tài)試樣硬度上升，并遠(yuǎn)大于固溶淬火態(tài)試樣，而第二相分析可知針狀S相多處形核析出(晶界晶內(nèi)η相增厚不明顯)，這說明細(xì)小彌散的S相對(duì)基體有強(qiáng)化效果；繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，硬度開始下降，不難推測(cè)出此時(shí)S相繼續(xù)增厚，對(duì)基體產(chǎn)生弱化效果。當(dāng)溫度升高到300℃時(shí)，等溫保溫早期合金的硬度就開始上升，說明此時(shí)S相強(qiáng)化效果和η相弱化效果析出達(dá)到平衡；隨時(shí)間延長(zhǎng)硬度下降，說明η相的弱化效果已占主導(dǎo)地位。在315～450℃時(shí)，淬火態(tài)合金硬度單調(diào)遞減，由TEM可觀察到η相數(shù)量增加、尺寸增大，表明η相尺寸越大，對(duì)基體弱化程度越高。

對(duì)比淬火態(tài)和時(shí)效態(tài)合金的硬度變化曲線，在210～270℃的低溫段，淬火態(tài)合金硬度先降后升并最終下降，這是因?yàn)楸卦缙谖龀靓窍嗳趸w(圖4)，時(shí)間的延長(zhǎng)使彌散細(xì)小的S相析出并強(qiáng)化固溶體(圖5)，最終S相增厚又開始弱化基體；時(shí)效態(tài)合金硬度單調(diào)下降，即保溫過程析出的彌散S相對(duì)時(shí)效態(tài)合金強(qiáng)化效果較弱，這說明時(shí)效析出的GP區(qū)+η′相的強(qiáng)化效果大于彌散的S相。在鼻尖溫度附近等溫保溫析出最快，因而消耗了溶質(zhì)原子，導(dǎo)致時(shí)效析出的彌散強(qiáng)化相很少，因此時(shí)效態(tài)合金硬度下降最快。隨著溫度的繼續(xù)升高，時(shí)效態(tài)合金硬度下降速率較低溫段平緩，說明等溫保溫過程中高溫段析出總量小于低溫段，這也再次證明了淬火敏感性高溫<低溫<中溫。通過對(duì)上述析出相強(qiáng)化效果的分析，第二相強(qiáng)化序列為GP區(qū)+η′相>針狀S相>棒狀η相。

3 結(jié)論

(1)模鍛成形的T74態(tài)7050鋁合金淬火敏感區(qū)間為270～400℃，鼻尖溫度為337℃，孕育期約為0.7s，低溫段(210～270℃)淬火敏感性高于高溫段(400～450℃)；與軋制態(tài)合金淬火制度相比，高溫段淬火速率稍慢于低溫段，在337℃附近應(yīng)以最大淬火速率通過。

(2)淬火過程晶內(nèi)析出相為棒狀η相和針狀S相，均以高溫難溶的Al3Zr粒子為形核析出，晶界析出η相；時(shí)效析出細(xì)小彌散的GP區(qū)+η′相。

(3)等溫保溫初期固溶體晶內(nèi)主要析出棒狀η相，隨著溫度升高其數(shù)量減少而尺寸增大，晶界粗化程度減小，PFZ由寬變窄。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，210～270℃時(shí)固溶體主要以針狀S相多處形核彌散析出，晶界連續(xù)化；在300～450℃，晶內(nèi)主要析出相為η相，隨著溫度升高其尺寸增大，但數(shù)量減少，晶界形貌由粗大連續(xù)化逐漸回歸到T74態(tài)。

(4)7050鋁合金淬火析出相的強(qiáng)化效果為 GP區(qū)+η′相>針狀S相>棒狀η相，其中η相和粗化的S相對(duì)鋁基體有弱化效果，且尺寸越大弱化效果越明顯。